氬氣壓力對二茂鐵催化CaC2-CHCl3體系制備碳球的影響

尹彩流 ，黃啟忠，王秀飛，文國富，劉寶容，蒙潔麗，潘申明，黃學寧

(1. 廣西民族大學 物理與電子工程學院，廣西 南寧，530006；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；3. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，廣西 南寧，530004)

C60富勒烯、納米碳管和洋蔥碳的發現開創了炭材料研究和應用的新時代[1]。在富勒烯和納米碳管研究初期，直徑為1 nm至幾μm之間的碳球作為雜質被純化；然而，由于其具有低密度、高強度以及優異的聲、光和電磁性能，有可能成為新的高科技材料被應用于復合材料[2]、醫藥合成[3]、催化劑載體[4]和半導體[5]等工業領域而受到關注。碳球的制備方法多種多樣，大部分合成納米碳管的方法也適用于制備微納米碳球，主要有化學氣相沉積法[6]、電弧電放法[7]、水熱/溶劑熱法[8-9]、溶膠凝膠法[10]和模板法[11]等。Inagaki[12]根據碳層六角網面的優先取向程度對碳球進行分類，分別為同心、放射狀和隨機排列織構；Serp等[13]則根據尺寸將碳球分為：(1)富勒烯族系Cn和洋蔥碳(具有封閉的石墨層結構，直徑為2～20 nm)，如C60和C70等；(2)未完全石墨化的納米碳球，直徑為50 nm～1 μm；(3)碳微珠，直徑為1 μm以上。另外，根據碳球的形貌結構還可分為空心碳球、實心硬碳球、多孔碳球、碳包裹球和膠狀碳球[14]等。

在制備碳納米結構材料過程中，體系壓力對其結構、形貌和性能的影響很大。Yasu[15]研究了壓力和溫度對碳納米管轉變為金剛石納米晶的條件，發現低溫和低壓條件下都不能使碳管轉化為金剛石，只有在17 GPa和2 500 K時才能實現。王升高等[16]在鎳催化劑的催化作用下，利用微波等離子體化學氣相沉積法合成了納米碳管，分析了不同腔體壓力對所合成的碳材料結構的影響，研究表明：當腔體壓力增大時，基片溫度上升，有利于納米碳管管狀結構的形成，提高納米碳管的石墨化程度。Liu等[17]則研究了在氬氣氣氛中通過充入氣壓合成了空心碳球。作者曾采用1種簡便的化學反應方法制備了毛絨形態的無定形碳球[18]，通過研究體系壓力對碳球的影響，對于制訂碳化鈣-鹵代烴體系制備碳球的工藝參數，控制碳球的尺寸和顯微結構具有重要意義。本研究中作者采用二茂鐵催化CHCl3-CaC2體系，于反應釜中充入0.5～1.5 MPa氬氣，研究其對碳球結構的影響，并探討具有特殊結構空心碳球的生長機理。

1 實驗

首先，通入氬氣排出100 mL的316L不銹鋼高壓釜中的空氣；再將10 mL (15 g)CHCl3(分析純，質量分數＞99%)，14.2 g粉末CaC2(實驗試劑，質量分數＞95%)和1.5 g (C5H5)2Fe裝入釜中，分別充入0.5，1.0和1.5 MPa氬氣，并密閉容器加熱至350 ℃并保溫3 h，分別進行3次試驗，反應完成后隨爐冷卻至室溫。點燃釋放氣體后打開高壓釜，收集高壓釜中的海綿輕質樣品，備用分析。

樣品用X線衍射儀(XRD)進行物相和結構分析。用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌觀察和尺寸測量，并用其附帶的EDS進行元素定性分析。碳球的顯微結構用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)進行分析。碳球的結構和結晶程度用激光Raman光譜進行表征。

2 結果與討論

高壓釜中充入的氬氣壓力分別為 0.5，1.0和 1.5 MPa時產物的XRD譜如圖1所示。產物的XRD分析表明：合成產物以碳元素為主；26?左右的衍射峰可指標化為石墨的(002)峰；隨著體系壓力的增加，碳的(101)峰越來越容易分辨，且(002)峰位從 26.2?右移到26.44?，其尖銳程度逐漸增加，說明碳產物的結晶程度增加。(002)峰寬大的底部表明合成的碳質材料主要以無定炭或非晶結構為主。

圖1 不同壓力下二茂鐵催化合成碳產物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of carbon products with different pressures

圖 2所示為不同氬氣壓力下合成碳產物的 SEM像。可見：當充入的氬氣壓力為0.5 MPa時，合成碳產物為表面較光滑的碳球，其直徑為100～260 nm，大部分碳球直徑為100 nm左右，團聚程度較輕，如圖2(a)所示；當氬氣壓力增大到1.0 MPa時，合成產物主要為表面粗糙(粒狀表面)和表面相對光滑的2種碳球，直徑為 110～300 nm，并有少量的棒狀碳產物(白色箭頭)，團聚程度稍有增加，如圖2(b)所示；當氬氣壓力達到1.5 MPa時，合成碳球直徑分別為 120和600 nm，如圖 2(c)所示；它們的共同點是表面形貌光滑，直徑相近，碳球相互團聚。從以上分析可以看出：隨著氬氣壓力的增大，碳球的直徑和團聚程度增加，其表面平整度的趨勢是較光滑→粗糙→很光滑。

圖2 不同氬氣壓力下碳球的SEM像Fig.2 SEM images of carbon spheres under different argon pressures

圖3 0.5 MPa氬氣壓力下碳球的TEM像及SEAD像Fig.3 TEM image and SEAD images of carbon spheres under 0.5 MPa of argon pressure

圖3～5所示分別為3種氬氣壓力下碳球的TEM像及相應的SEAD像。從圖3可以看出：當氬氣壓力為 0.5 MPa時，TEM 觀察碳球直徑分布范圍為 90～120 nm，小于SEM的觀察結果。這是因為經超聲波分散，溶液中大顆粒下沉，上部較小顆粒被取樣分析。碳球表面非晶碳膜非常薄，具有向菜花結構轉變的趨勢。SEAD像表明：碳球屬于無定形結構(圖3)；當氬氣壓力為1.0 MPa時，碳產物具有4種特殊結構，即毛絨碳球(圖4(a))、角狀空心碳棒(圖4(b))、光滑碳空心球或碳棒(圖 4(c))和內部有絲狀多邊形化的同心結構空心碳球(圖4(d))。從圖4(a)可知：這些毛絨空心球的外徑為120～170 nm，內徑較均勻，為50 nm左右；其結構與無充壓二茂鐵催化合成毛絨碳球的結構類似[18]，都是由絲狀炭組成；此外，還生成一些毛絨棒狀，如圖4(a)中的白色箭頭所示；從SEAD像可以看出：這些結構也是由無定形炭組成，其內部沒有包裹無定形炭，所以，其結晶程度大于無充入壓力時的毛絨碳球的結晶程度。從圖 4(b)可知：角狀空心碳棒的直徑在80～180 nm之間，長度在300～700 nm之間，壁厚較均勻，為 20 nm左右，其碳壁主要由無定形炭組成，也有一些平行于軸線的(002)碳層片，SEAD分析也證實了其為無序結構。從圖 4(c)可知：碳產物中形成的內外壁光滑的空心碳球直徑分布較不均勻，在100～300 nm之間，其壁厚也不均勻，為30～50 nm。SEAD像中模糊的圓環表明：其無定形程度比短棒狀碳管的無定形程度大。高分辨率照片也說明其為無序結構及有少量短程有序且雜亂的(002)片層。另外，從圖 4(d)還觀察到呈多邊形化的具有同心結構空心碳球，其內部還有一部分碳層處于彎曲交聯態，其(002)層間距約為 0.34 nm，接近于石墨的(002)面層間距，說明這種結構的碳球是在較高溫度下形成的。圖5(a)所示是氬氣壓力為1.5 MPa時碳球的TEM像。碳產物中明顯形成了3種直徑不同的碳球：350～450 nm，90～180 nm和40～80 nm(如圖中A，B和C所示)，直徑相近碳球相互團聚黏結在一起，無任何空心碳結構，隨著壓力增大，團聚趨嚴重(圖 5(b))。從以上分析可知，氬氣壓力與碳球的形貌和結構密切相關。

圖4 1.0 MPa氬氣壓力下碳球的TEM像及SEAD像Fig.4 TEM images and its SEAD of carbon spheres under 1.0 MPa of argon pressure

圖5 1.5 MPa氬氣壓力下碳球的TEM像及SEAD像Fig.5 TEM images and its SEAD image of carbon spheres under 1.5 MPa of argon pressure

激光拉曼分析是一種表征碳質材料晶化程度的新方法，可以反映分析對象表面及其以下約50 nm之內的信息，具備分析碳結構的能力。圖6所示為不同體系壓力合成碳產物的Raman譜。在每一個譜線中出現了2個強的Raman峰，分別位于1 320 cm-1(D峰)和1 585 cm-1(G峰)左右。位于1 585 cm-1的G峰與E2g晶面石墨拉曼活性模式相關，位于1 320 cm-1的D峰是K區邊界附近聲子A1g對稱性的呼吸峰，是由于sp2碳的無序結構引起的[19]。G峰的切線代表sp3碳的有序程度。IG/ID表征碳材料的石墨化程度，比值越大，則晶化程度越高。當氬氣壓力為0.5，1.0和1.5 MPa時，碳產物的ID/IG分別為1.22，1.42和1.04，這進一步證實了當氬氣壓力為1.0 MPa時，碳球具有最小石墨微晶尺寸和低的石墨化程度；當氬氣壓力為0.5 MPa時，碳球的結晶程度次之；當氬氣壓力為1.5 MPa時，碳球的結晶程度最高。由于黏結程度較高，雜質成分較多，因此，碳球的拉曼光譜中出現了較多雜質峰。

圖6 不同氬氣壓力下碳球的Raman光譜Fig.6 Raman spectrums of carbon spheres under different argon pressures

圖7所示為充入的氬氣壓力為1.0 MPa時，合成空心碳結構的生長機理示意圖。二茂鐵在加壓條件下并不能形成空心碳球[17]，因此，二茂鐵在反應體系中起催化作用。首先，隨著溫度升高和壓力增大，CHCl3霧化形成小液滴；當體系達到反應溫度后，CHCl3液滴表面與周圍粉狀的CaC2反應生成C3原子氣、CaCl2和H2，C3經芳構化導致碳殼形成。在充入的氬氣壓力為1.0 MPa時，形成4種空心結構的碳球。其形成機理如下：毛絨空心碳球的形成是因為二茂鐵分解出的鐵液滴聚集在部分碳殼上，在鐵的催化作用下，催化生長出絲狀碳片層；薄壁空心短棒的形成是由于碳殼的密封較好，使得液滴反應時隨著分解產物的H2壓力增加，導致球殼內的壓力增大，并沿壓力延伸方向生長，在溫度下降時自行封閉；而較厚的空心碳球或碳棒是在無催化條件下，反應繼續使碳殼增厚而生成；巴基結構碳球的形成是在局部高溫下形成的，與碳球的高溫熱處理有類似之處[20]。CHCl3霧化小液滴的形成與體系的溫度和壓力有很大關系，在這里CHCl3霧化小液滴起到模板的作用。在本試驗中只有在充入的氬氣壓力為1.0 MPa時才形成空心結構，當氬氣壓力減小到0.5 MPa或增大到1.5 MPa時均不能形成空心碳結構，即沒有形成空心碳結構的模板。

圖7 空心碳結構的生長機理示意圖Fig.7 Growth mechanism sketch map of hollow carbon structures

3 結論

(1)加壓二茂鐵催化CaC2-CHCl3體系制備的球形碳主要由無定形炭組成，隨著氣氛壓力增大，結晶程度逐漸提高。

(2)當氬氣壓力為 0.5 MPa時，合成直徑為100～260 nm的實心碳球具有向菜花結構轉變的趨勢；當氬氣壓力增加至1.0 MPa時，合成4種不同結構的空心碳：空心毛絨碳球、角狀空心碳棒、光滑碳空心球或碳棒和多邊形化空心球。當氬氣壓力為1.5 MPa時，合成 3種不同直徑的碳球，直徑相近的碳球易團聚。

(3)在合適的壓力和溫度下，CHCl3-CaC2體系可通過CHCl3霧化小液滴作為模板合成空心碳球。

[1]CAI Pei-jun, FENG Li. Synthesis of hollow carbon spheres by one convenient method[J]. Materials Chemistry and Physics,2008, 108(1): 1-3.

[2]Nakagawa Y, Azuma T, Nakatani S. Mechanical properties of meso-carbon microbeads/carbon fiber composites[C]//Proceedings of International SAMPE Symposium and Exhibition.San Diego, 1991: 2210-2222.

[3]Volodkin D V, Larionova N I, Sukhorukov G B, et al. Protein encapsulation via porous CaCO3microparticles templating[J].Biomacromolecules, 2004, 5(5): 1962-1972.

[4]LIU Yi-cheng, QIU Xin-ping, HUANG Yu-qing, et al.Mesocarbon microbeads supported Pt-Ru catalysts for electrochemical oxidation of methanol[J]. Journal of Power Sources, 2002, 111(1): 160-164.

[5]GENG Bao-you, MA Jin-zhu, DU Qing-bo, et al. Synthesis of hollow carbon nanospheres through a ZnSe nanoparticle template route[J]. Materials Science and Engineering A, 2007,466(1): 96-100.

[6]徐惠娟, 熊翔, 易茂中, 等. 薄氈疊層炭/炭復合材料的高溫導熱性能[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(3):500-505.XU Hui-juan, XIONG Xiang, YI MAO-zhong, et al. Thermal conductivity properties of carbon/carbon composites with thin felt laminate at high temperature[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(3): 500-505.

[7]Ugarte D. Morphology and structure of graphitic soot particles generated in arc-discharge C60 production[J]. Chemical Physics Letters, 1992, 198(6): 596-602.

[8]WANG Qiang, CAO Fang-yu, CHEN Qian-wang, et al.Preparation of carbon micro-spheres by hydrothermal treatment of methylcellulose sol[J]. Material Letters, 2005, 59(28):3738-3741.

[9]Pol V G, Motiei M, Gedanken A, et al. Carbon spherules:synthesis, properties and mechanistic elucidation[J]. Carbon,2004, 42(1): 111-116.

[10]李新海, 何方勇, 郭華軍, 等. F-摻雜 LiMn2O4的合成及電化學性能[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(1): 55-58.LI Xin-hai, HE Fang-yong, GUO Hua-jun, et al. Synthesis and electrochemical performance of LiMn2O4doped with F-[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 55-58.

[11]Yoon S B, Sohn K, Kim J Y, et al. Fabrication of carbon capsules with hollow macroporous core/mesoporous shell structures[J].Advanced Materials, 2002, 14(1): 19-21.

[12]Inagaki M. Carbon materials structure, texture and intercalation[J]. Solid State Ionics, 1996, 86/88(2): 833-839.

[13]Serp P, Feure R, Kalck P, et al. A chemical vapour deposition process for the production of carbon nanospheres[J]. Carbon,2001, 39(4): 621-626.

[14]程立強, 劉應亮, 張靜閑, 等. 球形碳材料的研究進展[J]. 化學進展, 2006, 18(10): 1298-1304.CHENG Li-qing, LIU Ying-liang, ZHANG Jing-xian, et al.Synthesis and application of spherical structured carbon materials[J]. Progress In Chemistry, 2006, 18(10): 1298-1304.

[15]Yasu H. Nanocrystalline diamond directly transformed from carbon nanotubes under high pressure[J]. Diamond and Related Materials, 2002, 11(1): 87-91.

[16]王升高, 汪建華, 馬志斌, 等. 腔體壓力對納米碳管結構的影響[J]. 武漢化工學院學報, 2004, 26(3): 46-48.WANG Sheng-gao, WANG Jian-hua, MA Zhi-bin, et al. The effect of chamber pressure on the structure of carbon nanotubes[J]. Journal of Wuhan Institute of Chemical Technology, 2004, 26(3): 46-48.

[17]LIU Bo-yang, JIA De-chang, MENG Qing-chang, et al. A novel method for preparation of hollow carbon spheres under a gas pressure atmosphere[J]. Carbon, 2007, 45(3): 668-670.

[18]YIN Cai-liu, HUANG Qi-zhong, XIE Yong-gui, et al. Fluffy carbon submicrospheres produced by a catalyzed solvent-thermal reaction[J]. Carbon, 2007, 45(7): 1589-1592.

[19]Klyui N I, Valakh M Y, Pascual J, et al. Micro-Raman study of high pressure induced graphite-diamond phase-structural transformation: The role of a nitrogen containing precursor[J].Journal of Applied Physics, 2000, 88(8): 4875-4880.

[20]Jin Z J, Kim Y J, GAO Chao, et al. High temperature annealing effects on carbon spheres and their applications as anode materials in Li-ion secondary battery[J]. Carbon, 2006, 44(4):724-729.