程序升溫-電子捕獲氣相色譜法測定地下水中有機氯農藥

宋淑玲,饒 竹,胡蔻蔻

(1.國家地質實驗測試中心,北京 100037;2.中國礦業大學地球科學與測繪學院,北京 100083)

為了更好地保護和利用地下水資源,我國正在開展全國地下水水質調查和污染評價工作。其中六六六、滴滴涕、六氯苯等9種有機氯農藥是必測指標。這些有機氯農藥在地下水中的濃度接近痕量和超痕量水平,而當前普遍采用的是GC-ECD(gas chromatography-electron capture detector)或GC-MS(gas chromatography-mass spectrometry)毛細管色譜柱 1μ L不分流進樣分析方法[1-2]。這種常規分析方法由于進樣體積小、靈敏度有限,因此必須通過增大取樣體積或濃縮倍數來滿足分析靈敏度的要求。它的缺點是分析方法靈敏度有限、樣品前處理時間長,不適合大批量樣品的分析;有機試劑用量大,分析成本高、容易造成二次污染。此外,全國地下水水質調查工作,通常在短期內集中采集大量樣品、且樣品保存期短(從采樣到樣品前處理時間必須控制在7 d以內)。因此,急需建立快速、靈敏的分析方法以滿足大規模地質調查樣品快速、靈敏和成批檢測的需要。

PTV(program temperature vaporizer)進樣新技術可以實現進樣溶劑和待測物的分步汽化。它通常與大體積進樣(large volume injection,LVI)裝置連用[3-6],以增大樣品進樣體積(最大可達1000μ L),提高各種待測物分析靈敏度,降低檢測限。但PTV-LVI需要特殊的LVI裝置,因此方法的開發和使用受到一定的限制。本方法充分利用PTV進樣技術程序升溫、分步汽化溶劑和待測物的特點,適當增大樣品進樣體積,提高地下水中9種有機氯農藥分析靈敏度。與常規的分流/不分流(S/SL)分析方法相比,該法能夠節省樣品前處理時間,減少有機溶劑用量和有機溶劑造成的二次污染。這將大大提高地下水中有機氯農藥檢測速度,有利于快速、高靈敏的檢測技術在全國地質行業內推廣使用,因此有較高的應用價值。

1 試劑和儀器

1.1 試劑

試劑:正己烷、色譜純級,購自美國Tedia試劑公司 ;無水 Na2SO4和NaCl(650℃烘4h),分析純,購自北京化學試劑公司。

標準品溶液:9種有機氯標準品溶液均購自國家計量院標準物質研究中心。

替代物標準:2,4,5,6-四氯間二甲苯和二丁基氯菌酸酯混標,質量濃度2000μ g/mL,購自SUPELCO公司。

襯管填料:購自 Restek公司的惰化石英棉(deactivated wool,cat.#24324)和惰化熔融石英玻璃砂(deactivated fused silica beads,60～80網眼,cat.#20791)。

1.2 儀器

氣相色譜儀:島津 2010,配備PTV進樣口和AOC-20i自動進樣器;ECD檢測器和數據處理工作站。

色譜柱:RTX-CLPesticidesⅡ,30m×0.32 mm×0.25um;RTX-CLPesticide,30m×0.25mm×0.25 um或Varian VF-1701,30m×0.53mm×0.25um毛細管柱;載氣:N2,99.999%。

襯管:1.6 mm(內徑)×4.0mm(外徑)×95 mm(長),距底部1/3處填有適量的石英棉或石英玻璃砂。

2 實驗方法

2.1 樣品的前處理

樣品處理采用液-液萃取:量取樣品500mL于1 L分液漏斗中。向樣品中加入15g NaCl,用力振搖,讓NaCl完全溶于水。分別用30mL、10mL、10mL的正己烷液-液萃取水中的有機氯農藥,收集、合并3次提取液。將提取液用無水Na2SO4除水、旋轉蒸發后定容到1.0mL進行分析。

2.2 樣品的PTV-ECD-GC分析方法

對PTV進樣參數進行優化,各待測物得到了充分分離,不同內徑色譜柱最佳的儀器參數見表1。

表1 PTV-GC-ECD分析方法參數

用表1中描述的分析方法測定最低檢測限和分析標準溶液、確定方法中各待測物的線性范圍、線性方程和相關系數,見表2。

表2 各種待測物的線性方程和線性系數

3 結果討論

3.1 PTV進樣溫度程序的優化

PTV典型的溫度程序包括進樣溫度、溶劑汽化溫度、待測物傳送溫度和吹掃溫度,并且溫度是從低到高。但由于進樣溶劑正己烷的沸點較低(69℃),待測物沸點普遍較高,因此方法將進樣溫度和溶劑汽化溫度,以及樣品傳送溫度和吹掃溫度合二為一。

實驗中選擇了 40℃、50℃、60℃、70℃和80℃為進樣溫度,樣品傳送溫度為250℃。結果表明,當進樣溫度為50℃時待測物的響應值最高,隨后溫度越高,輕組分待測物損失越大,響應值越低。其中當進樣溫度高于正己烷沸點(例如70℃和80℃)時這種現象最明顯。這是由于進樣溫度高于溶劑沸點時,進樣過程中溶劑被快速氣化、分流,這時會攜帶較高飽和蒸氣壓即容易氣化的待測物同時氣化、分流,從而造成損失。例如圖1是進樣溫度分別為50℃和70℃時得到的色譜圖。從圖中可以看出,70℃進樣時六氯苯、α-六六六,γ-六六六和δ-六六六的響應值明顯低于50℃進樣時的響應值,而β-六六六的響應值變化很小。這是由于β-六六六的具有較高的熔點和較低的飽和蒸氣壓,見表2。

圖1 進樣溫度對待測物響應值的影響

3.2 色譜柱內徑對壓力程序的影響

采用常規的S/SL進樣方式時,通常使用3種內徑的毛細管色譜柱:0.25mm,0.32mm和0.53mm。不同口徑的色譜柱有不同的優缺點。當色譜柱長度和內膜厚度相同時,口徑越小,載氣的傳質阻力越大,待測物的保留時間越大,分析時間越長;但當柱流量相同時,口徑越小,柱頭壓越大。

采用PTV進樣時,分流比和柱頭壓力的程序變化較大。因此必須測試不同內徑的色譜柱與PTV進樣方式的匹配情況,以達到既滿足分析要求,又能節省載氣和減小柱頭壓力、延長色譜柱使用壽命的目的。實驗結果表明:不同內徑的色譜柱對柱頭壓要求不同,內徑越小要求柱頭壓越大。由于進樣時分流閥處于開放狀態,因此進樣壓力大,進樣時輕組分待測物如六氯苯等容易被吹走、分流而損失;壓力小時,待測物不能快速汽化并進入色譜柱,待測物色譜峰容易變寬、甚至出現雙峰現象。表1中給出了不同內徑色譜柱最佳的壓力程序。但對于0.53mm內徑的色譜柱,由于內徑過大,色譜柱內載氣流量大;這樣一方面柱流失嚴重,另一方面載氣消耗量較大。此外,由于色譜柱孔徑較大,分析過程中瞬間的壓力增強會造成微粒石英砂(襯管中填料,吸附待測物使待測物和溶劑分步汽化)進入色譜柱,從而造成色譜柱的堵塞。因此建議使用細徑色譜柱。

3.3 方法的確證

按照樣品的處理方法,分別進行了 ρ=0.2ng/L,0.5ng/L和1.0ng/L 3個濃度水平的添加回收率實驗,每個濃度重復4次。樣品分別用30m×0.25mm×0.25μ m 和30m×0.32mm×0.25μ m 色譜柱按照表1中的分析條件進行分析。結果表明:各種待測物的回收率均不小于70%,標準偏差不大于18%,方法有很好的準確度和精密度。此外,將8個地下水樣品分別用地下水有機氯農藥分析的樣品處理方法[1]和PTV方法處理進行了對比。結果證明:采用PTV方法進樣,由于取樣量由1000 mL減少到500mL,所以減少了有機溶劑用量、樣品濃縮倍數和樣品前處理時間,從而減少了替代物2,4,5,6-四氯間二甲苯的損失,將回收率最低控制限從60%提高到70%,提高了該法的質量控制水平。

4 結 論

與常規的地下水中有機氯農藥分析方法相比,PTV-GC-ECD分析方法準確度和精密度滿足地下水中有機氯農藥分析的要求。同時該方法有如下優點:①通過增加進樣體積顯著地提高了分析方法的靈敏度;②減少了樣品用量,有利于全國地下水樣品的采集和運輸;③減少了有機溶劑用量,節約了成本、減少了有機溶劑對分析人員和環境的傷害;④減少了提取液的富集倍數,縮短了樣品前處理時間,提高了工作效率,更有利于大批量地下水樣品的分析。

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