氧化鋅礦的堿浸出

趙中偉，賈希俊，陳愛良，龍雙，霍廣生，李洪桂

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鋅的用途非常廣泛，世界各國鋅產品的消耗量日益增加，然而，目前作為鋅冶煉的主要礦石硫化鋅礦的供應日趨緊張，因而，氧化鋅礦的開發越來越受到人們的重視。氧化鋅礦主要包括：硅酸鋅礦(Zn2SiO4)，異極礦([Zn4(Si2O7)2(OH)·H2O])和菱鋅礦(ZnCO3)等。這些礦石用選礦方法難以處理，而傳統的火法技術將礦石經過密閉鼓風爐熔煉或煙化爐還原揮發，得到含鋅品位較高的氧化鋅煙塵，然后進入下一步流程。但是，在能源價格上漲和環保要求日益嚴格的情況下，這種方法的應用受到限制；而氧化鋅礦的濕法處理工藝因其具有流程相對較短、操作簡單等優點而成為研究重點[1-7]。氧化鋅礦一般采用硫酸進行酸性浸出，可達到較高的浸出率。但是，對于這種含高堿性脈石的氧化鋅礦，采用硫酸浸出則會消耗較多酸。同時，在酸浸出的過程中，氧化鋅礦中的硅容易生成硅膠，嚴重影響液固分離[8-10]。因此，近年來許多研究者進行氧化鋅礦的堿性浸出研究。氧化鋅礦的堿性浸出主要是以氫氧化鈉溶液或氨性溶液作浸出劑。張元福等[11-12]研究了用氨法處理氧化鋅礦，其中，鋅與氨水生成鋅氨絡離子進入溶液，然后進行電積。Frenay[13]進行了氧化鋅礦在不同介質中的溶解實驗，用氫氧化鈉做浸出劑，在較高的溫度下浸出率能達到94%。而鋅的浸出液經過電積后可以再生浸出劑，但是，陰極產物只能得到鋅粉，這使得堿性浸出法不適于應用。考慮到鋅與鋁的化學性質很相似，有可能將溶出鋁土礦的拜耳法移植到含氧化鋅礦的處理中，使其堿法分解過程也通過類似的循環實現氧化鋅的提取和堿的再生。目前，處理鋁土礦采用的拜耳法是由100多年前由拜耳提出的，即鋁的拜耳循環[14]。它主要基于拜耳提出的2個過程：一是高濃度鋁酸鈉溶出液在常溫下，添加氫氧化鋁晶種并不斷攪拌，其中 Al2O3便可以呈氫氧化鋁析出；二是對已經析出了大部分氫氧化鋁的溶液加熱時，又可以溶出鋁土礦中的氧化鋁水合物，這也就是利用種分母液溶出鋁土礦的過程。交替使用這2個過程就能得出純的氫氧化鋁產品。同時，溫度對氧化鋅在NaOH中的溶解度也有較大影響。氧化鋅礦也應該可以通過類似拜耳法的循環來處理。相應地，也有2個類似過程：一是在常溫下或較低溫度下，添加氫氧化鋅晶種并不斷攪拌，使溶液中的鋅呈氫氧化鋅析出；二是已經析出的大部分氫氧化鋅的溶液經過加熱濃縮后，又可以返回溶出氧化鋅礦中的鋅。循環使用這2個過程，就能不斷地處理氧化鋅礦，得到純的氫氧化鋅產品。從而形成“鋅拜耳法”的循環。在此，本文作者針對硅酸鋅礦的處理，研究氫氧化鈉浸出鋅的行為。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

本研究所用的氧化鋅礦由株洲冶煉廠提供，其主要化學成分如表1所示，其XRD衍射圖光譜如圖1所示。

從圖 1可以看出：礦物中的鋅主要是以異極礦Zn4Si2O7(OH)2(H2O)型存在，而鐵主要是以針鐵礦(FeO(OH))和Fe2O3的形式存在，硅以SiO2形式存在。

1.2 實驗方法

將礦石細磨、過篩后獲得不同粒度的氧化鋅礦。稱取一定量的已知粒度范圍的氧化鋅礦用一定濃度的NaOH溶液進行浸出實驗，在恒溫水浴內進行反應，采用磁力攪拌，浸出后離心分離。根據浸出液中Zn，Si，Pb，Cd，Fe和Al等元素的濃度，用以下公式求得各元素的浸出率。

表1 氧化鋅礦化學成分Table 1 Chemical composition of zinc oxide ores w/%

圖1 氧化鋅礦的XRD光譜Fig.1 XRD pattern of zinc oxide ore

其中：R為各種元素的浸出率，%；ρ為浸出液中元素的質量濃度，g/L；V為浸出液的體積，L；m為氧化鋅礦的質量，g；w為氧化鋅礦各元素的含量，%。

2 實驗結果與討論

2.1 粒度對氧化鋅礦浸出的影響

不同粒度礦中各種元素的含量如表2所示。選用NaOH質量濃度為5 mol/L，溫度為85 ℃，液固比為10∶1，反應2 h后，過濾，分析濾液成分，得到不同粒度時硅酸鋅礦的浸出率R，如表3所示。

表2 不同粒度礦中各種元素的含量Table 2 Content of metals with different particle sizes w/%

表3 不同粒度的鋅浸出率Table 3 Recovery of metal with different particle size R/%

從表3可以看出：不同粒度礦物中鋅的含量不同，隨著粒度的減小，氧化鋅礦的浸出率提高的趨勢不明顯。因此，選用粒度為65～74 μm的礦作為后續的實驗用料。

2.2 NaOH濃度對氧化鋅礦浸出的影響

選用粒度為65～74 μm的氧化鋅礦，溫度為85 ℃，液固比為10∶1，在恒溫水浴中用磁子攪拌反應2 h，不同堿濃度時硅酸鋅礦的浸出率變化如圖2所示。

圖2 堿濃度對鋅浸出率的影響Fig.2 Effect of concentration on zinc extraction

從圖2可見：堿濃度對鋅浸出率的影響比較大，隨著濃度的增加，鋅浸出率有明顯的增加。理論上，可以將堿的濃度提高到8 mol/L甚至更高，但從經濟上、操作上都是不可取的。圖 2還說明：堿濃度由5 mol/L增加到6 mol/L時，鋅的浸出率變化不是很大，故選用5 mol/L作為最佳浸出劑用量。

雜質中SiO2和Al的浸出率也較高，硅的浸出率達到79%以上，礦中大部分硅進入了溶液；鋁以鋁酸鈉的形式進入溶液，浸出率較高，其他元素的浸出率均較低。

2.3 溫度對氧化鋅礦浸出率的影響

在堿濃度為5 mol/L，液固比為10∶1時，在不同溫度下反應2 h，鋅礦浸出率如圖3所示。可見：隨著溫度的增加，鋅礦的浸出率有明顯增加；到85 ℃時，鋅礦的浸出率達到最大，85 ℃以后浸出率稍下降，故選用 85 ℃作為最佳溫度。SiO2和鋁的浸出行為與鋅的趨勢相同，但Cd和Pb的浸出卻隨溫度增加而降低，其原因有待進一步研究。

圖3 溫度對鋅浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on zinc extraction

2.4 浸出時間對氧化鋅礦浸出率的影響

在堿濃度為5 mol/L，液固比為10∶1，溫度為85 ℃時，在不同的反應時間下鋅礦浸出率如圖4所示。可見：鋅的浸出率隨時間延長而增加，但整體趨勢特別是后期比較平緩，故選用2 h作為最佳浸出時間。時間對雜質元素的浸出率影響很小，從圖6還可以看出：除Al和SiO2有增加趨勢外，其他元素的浸出率幾乎不變。

圖4 浸出時間對鋅浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching time on zinc extraction

2.5 液固比對氧化鋅礦浸出率的影響

在堿濃度為5 mol/L，反應時間為2 h，反應溫度為85 ℃時，在不同的液固比下鋅礦的浸出率如圖5所示。結果表明：隨著液固比的增加，鋅的浸出率也明顯增加，而雜質元素除Al和SiO2的浸出率有明顯增加之外，其他變化不大。因此，選用10∶1為最佳液固比。

圖5 液固比對鋅浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on zinc extraction

3 結論

(1) 針對氧化鋅礦的堿性浸出，借鑒處理鋁土礦的鋁拜耳法，實現了氧化鋅礦的循環浸出和堿的再生。

(2) 堿浸出氧化鋅礦的最優化條件如下：氫氧化鈉濃度為5 mol/L，浸出溫度為85 ℃，液固比為10∶1，浸出時間為2 h。在此最優條件下，難處理異極型氧化鋅礦中鋅的浸出率為77%。

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