高銻低銀鉛陽極泥控電氯化浸出

陳進中 ，楊天足

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 廣西華錫集團股份有限公司，廣西 柳州，545006)

由脆硫鉛銻精礦冶煉成的粗鉛經電解精煉后所產生的陽極泥成分較復雜，是一種典型的高銻低銀類鉛陽極泥。這類陽極泥普遍采用火法處理，其工藝落后，銀回收率低，能耗高，環境污染嚴重。為此，丘克強等[1-4]提出采用真空還原法實現銻的分離。濕法處理鉛陽極泥是近年來發展起來的一種新技術，通常濕法處理鉛陽極泥是以浸出過程來實現貴、賤金屬的分離，而浸出過程中采用何種氧化劑對貴、賤金屬的分離和賤金屬的進一步處理均有較大影響。聶曉軍等[5]采用低溫空氣預氧化然后加氯酸鈉作氧化劑進行氯化浸出高銻低銀類鉛陽極泥，氯化浸出雖能分離貴、賤金屬，但浸出液中含有堿金屬鈉離子，不利于賤金屬進一步處理。唐謨堂等[6]采用SbCl5作為氧化劑對高銻低銀類鉛陽極泥進行氯化浸出，氯化浸出過程也能分離貴、賤金屬，雖未帶入堿金屬離子，但鉛陽極泥中高含量的金屬銻存在需要大量的氧化劑 SbCl5。控制電位氯化浸出是濕法冶金的一種有效手段，應用控制電位氯化浸出可有效地分離貴、賤金屬和提取貴金屬[7]。張關錄[8]采用控制電位氯化浸出含貴金屬銅鎳合金，有效地分離貴、賤金屬。林宏義等[9-10]提出了“鹽酸介質控制電位氯化浸出—浸出液還原—蒸餾脫砷”處理鉛陽極泥新工藝新流程，有效地分離貴、賤金屬，貴、賤金屬回收率都在99%以上。謝斌等[11]采用制電位氯化浸出鉛陽極泥，對低砷鉛陽極泥能順利實現貴賤金屬分離，而對高砷鉛陽極泥則貴金屬的損失較大，其損失量隨鉛陽極泥中砷的含量增加而增加。他們均注重控制電位氯化浸出分離貴、賤金屬效果，而對有關影響因素對氯化浸出過程中溶液電位變化規律研究較少。為此，本文作者采用控制電位氯化浸出高銻低銀類鉛陽極泥，研究氯化浸出過程中溶液電位隨時間變化規律，溫度、Sb3+濃度對溶液電位的影響以及不同溶液電位下浸出渣的物相，探討氯化浸出過程中鉛、銀的行為。

1 試驗研究方法

1.1 試驗原料

鉛陽極泥試樣取自廣西華錫集團某冶煉廠，其成分分析結果如表1所示。由表1可知，銻含量為70.52%，屬于高銻低銀類鉛陽極泥。

物相分析結果表明：銻主要為單質銻；銀與少量銻形成金屬間化合物；銅與砷形成金屬間化合物，銀、銅、砷無單質存在；陽極泥中鉛主要以金屬鉛和氧化鉛的形式存在。鉍與鉛、銻形成金屬間化合物或金屬氧化物。另外，鉛陽極泥有自然氧化的特性，隨著放置時間的增長，鉛陽極泥中的鉛、銻、鉍等元素有部分以氧化物的形態存在。

表1 鉛陽極泥各元素含量Table 1 Composition of lead anode slime w/%

1.2 研究過程

非氧化浸出是將一定量鉛陽極泥加入到 6 mol/L的鹽酸溶液中浸出2 h，控制溫度為80 ℃，過濾，分析濾液中金屬離子的濃度和濾渣中氯化鉛的含量，從而計算鉛陽極泥的消耗酸度。

控電氯化浸出試驗是將300 g鉛陽極泥加入到一定濃度的鹽酸溶液中在一定溫度下先浸出1 h，然后，以一定的流速通入氯氣，同時測量溶液的電位。當溶液電位達到一定值時，停止通氯，稍后即過濾，用 2 mol/L鹽酸溶液洗滌濾渣，干燥后分析其物相。

浸出過程中Sb3+質量濃度對溶液電位的影響試驗是：將300 g鉛陽極泥經非氧化浸出所得的浸出渣加入到不同Sb3+質量濃度的鹽酸溶液中，在一定溫度下以一定的流速通入氯氣，同時測量溶液的電位。

溶液電位的測量是：在氯化浸出反應器內插入測定電位的鉑電極(指示電極)和甘汞電極(參比電極)，以鉑電極對飽和甘汞電極測得控制電位。

Sb3+的測定采用硫酸鈰滴定法，Bi3+和Pb2+的測定采用EDTA滴定法，Cu2+的測定采用碘量法滴定，Ag+的測定采用硫氰酸氨滴定法。采用 Thermo ARL X’TRA型X線衍射儀進行物相分析，射線源為Cu Kα，管電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速率為5 (°)/min。

2 結果與討論

2.1 浸出酸度的確定

在鉛陽極泥浸出過程中，既要考慮金屬銻的氧化過程，又要考慮SbCl3的氯絡合平衡和水解平衡。

根據氯絡合平衡和水解平衡而得到的三氯化銻水解體系基本熱力學模型[6]可以確定 300 g鉛陽極泥氯化浸出體系的極限酸度為2.25 mol/L。通過非氧化浸出實驗，可測得這種陽極泥的消耗酸度為2.47 mol/L。故浸出體系的總酸度應該是極限酸度和消耗酸度之和，即4.72 mol/L。

圖 1所示為浸出過程中溶液電位隨時間變化曲線。從圖1可以看出，即在浸出過程中，溶液的電位變化有3個階段：第1階段即AB段，是起始階段，溶液的電位緩慢上升；第2階段即BC段，是水平平臺，溶液的電位變化不大；第3階段即CD段，溶液的電位急劇上升。在第1階段，溶液電位緩慢上升是由于氯氣以一定流速通入溶液中，氯氣溶入溶液可能發生如下反應：

在開始階段，雖然溶液中有HClO，ClO-，Cl2和Sb5+等組分存在，但反應(4)～(7)的反應速度較快，所以，溶液電位上升緩慢；在第2階段，由于反應(4)～(7)這些反應達到動態平衡，即原料陽極泥中以單質金屬銻形態大量存在，以本試驗的流速通入溶液的氯氣只能氧化陽極泥中的金屬銻，以致溶液的電位變化不大；在第3階段，陽極泥中單質金屬銻大多數已被氧化，通入溶液的氯氣使溶液中HClO，ClO-，Cl2和Sb5+等組分的含量急劇增加，所以，溶液電位快速上升。

圖1 浸出過程中溶液電位隨時間變化曲線Fig.1 Solution potential—time curve during leaching process

2.3 Sb3+質量濃度對溶液電位的影響

圖2 所示為浸出過程中Sb3+質量濃度對溶液電位的影響曲線。從圖2可以看出：隨著溶液中Sb3+質量濃度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺逐漸縮短，30 g/L Sb3+溶液的電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺延時80 min，60 g/L Sb3+的溶液其水平平臺延時55 min，而90 g/L Sb3+的溶液其水平平臺延時則降至40 min。這可能是由于氯氣以一定流速通入溶液中去氧化陽極泥的金屬銻，溶液中Sb3+主要起到催化作用，溶液中 Sb3+質量濃度越高則氯化浸出時間越短；溶液中Sb3+質量濃度越低，則氯化浸出時間越長。

圖2 浸出過程中Sb3+質量濃度對溶液電位的影響Fig.2 Influence of Sb3+ concentration on solution potential during leaching process

另一方面，隨著溶液中Sb3+質量濃度的升高，溶液電位也相應較高，而且溶液電位隨時間變化曲線的第 2階段水平平臺的坡度逐漸增大。這一現象符合Nerst方程：

式中：E為測量電極電位，V；E0為標準電極電位，V；R為理想氣體常數；T為熱力學溫度，K；n為電子數；F為法拉第常數；c(Sb3+)為Sb3+的有效濃度，mol/L。由式(8)可知，溶液中Sb3+濃度高，溶液電位也相應較高。隨著溶液中Sb3+濃度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺的坡度逐漸增大，可能是此時的溶液還存在Sb5+，溶液的電位還受其影響，即：

式中：c(Sb5+)為 Sb5+的有效濃度，mol/L。以一定的流速通入溶液中的氯氣，使溶液中的 Sb3+氧化為Sb5+，Sb5+再將陽極泥中的金屬銻氧化成Sb3+。當起始Sb3+濃度較高時，隨著氯化浸出過程的進行，溶液中Sb5+濃度較高，所以，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺的坡度較大。

2.3 溫度對溶液電位的影響

圖3所示為浸出過程中溫度對溶液電位的影響曲線。從圖3可以看出：隨著溶液中溫度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺逐漸縮短；40 ℃時，溶液電位隨時間變化曲線的第2階段水平平臺延時100 min；60 ℃時，其水平平臺延時75 min，而80 ℃時，其水平平臺延時則降至40 min。這說明溫度對浸出過程中的影響較大。這主要是反應受動力學控制。

圖3 浸出過程中溫度對溶液電位的影響Fig.3 Influence of temperature on solution potential during leaching process

2.4 不同溶液電位下浸出渣的物相

圖4所示為80 ℃時不同溶液電位下浸出渣的X線衍射圖譜。從圖4可以看出：溶液電位控制在430 mV以時，浸出渣中主要以PbCl2和AgCl存在，難以發現賤金屬銻、鉍和銅有單一的峰，說明在這樣的電位下浸出賤金屬銻、鉍和銅的浸出率很高；隨著溶液電位的升高，浸出渣中PbCl2和AgCl的含量逐漸增加；而控制溶液電位低于430 mV時，則浸出渣中除PbCl2和 AgCl物相外，還存在金屬銻單一物相。從實驗現象也可發現：當通氯氣氯化浸出過程進行到溶液表觀電位為425 mV時即停止通氯氣，溶液表觀電位隨之下降。這也說明浸出渣中還存在金屬銻，將溶液中生成的Sb5+又還原成Sb3+，溶液電位也隨之降低。

圖4 不同溶液電位下浸出渣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of leaching residue at different solution potentials

2.5 溶液電位對金屬浸出率的影響

圖 5所示為不同溶液電位下金屬浸出率的變化圖。從圖5可以看出：隨著溶液電位的升高，金屬銻、鉍和銅的浸出率先緩慢升高，到一定溶液電位，金屬銻、鉍和銅的浸出率分別快速升高，可達到99%以上。這主要是由于在一定溶液電位下可將以金屬或金屬間化合物形態存在的完全氧化而進入溶液。

圖5 不同溶液電位下金屬浸出率的變化Fig.5 Leaching ratio of metals at different solution potentials

從圖5還可以看出：隨著溶液電位的升高，金屬鉛和銀的浸出率逐漸降低；當溶液電位為430 mV時，金屬鉛和銀的浸出率分別為 3.10%和 2.34%。這一結果與文獻[12]中的測試結果相吻合，而與文獻[13]中的研究結果正好相反。究其原因，這主要是浸出條件不同所致。劉偉峰[13]在試驗過程中采用液固比為7.5∶1，酸度為3.5 mol/L且加有氯化鈉溶液，使體系的總金屬離子濃度較低，氯離子濃度較高，從而導致 PbCl2的溶解度增加。

隨著溶液電位的升高，鉛陽極泥中的金屬銀和鉛逐漸被氧化進入溶液或以 AgCl(s)和 PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，鉛陽極泥中的鉛在較低的溶液電位下即被氧化，而鉛陽極泥中的金屬銀則要求較高的溶液電位才能被氧化，從圖4也可以看出：當溶液電位為380 mV時，浸出渣中已不存在金屬鉛這一物相；而當溶液電位為550 mV時，浸出渣中還能發現金屬銀這一物相。

鉛陽極泥中的金屬銀和鉛逐漸被氧化后是進入溶液還是以AgCl(s)和PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，主要取決于溶液的溫度[14]、溶液中氯離子濃度和Sb3+濃度[15]等影響因素，這也是決定AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度的影響因素。當溶液中氯離子濃度較低時金屬銀和鉛逐漸被氧化后大部分是以 AgCl(s)和 PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中；隨著溶液中氯離子濃度增加，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度也增大，部分以絡合物的形態進入溶液，最后全部溶解。而當溶液中Sb3+濃度較小時，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度大，隨著溶液中Sb3+濃度增加，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度減小；當溶液溫度較低時，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度小，隨著溶液溫度升高，AgCl(s)和PbCl2(s)溶解度逐漸增大。

在本試驗研究條件下，陽極泥中的金屬銀和鉛被氧化后大部分是以 AgCl(s)和 PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，有少部分以絡合物的形態進入溶液。為提高銀和鉛的回收率，應提高溶液中Sb3+濃度，降低溶液中氯離子濃度，同時，適當降低浸出過程的溫度。

3 結論

(1) 浸出過程中溶液的電位變化有3個階段：第1階段，溶液的電位緩慢上升；第2階段是水平平臺，溶液的電位變化不大；第3階段，溶液的電位急劇上升。隨著溶液中Sb3+濃度的升高，溶液電位隨時間變化曲線的水平平臺逐漸縮短；隨著溶液中溫度升高，曲線的水平平臺也逐漸縮短。

(2) 溶液電位決定浸出渣的物相，控制溶液電位在430 mV以上，浸出渣中主要以PbCl2和AgCl存在，無單一賤金屬的峰發現，而控制溶液電位在 380 mV以下，浸出渣中還有金屬銻單一物相。

(3) 在溶液電位為430 mV時，金屬銻、鉍和銅的浸出率均達到 99%以上，鉛和銀的浸出率分別為3.10%和2.34%。陽極泥中的金屬銀和鉛被氧化后大部分是以AgCl(s)和PbCl2(s)的形式沉淀于浸出渣中，有少部分以絡合物的形態進入溶液，還有部分銀以金屬態存在于浸出渣中。

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