CaSn(OH)6的結構及其在鋅鎳電池中的應用

楊占紅，王升威，廖建平，胡俊，易師

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

堿性可充鋅基電池因其具有高能量密度、無環境污染等特點，而引起人們的廣泛關注，但電極材料的形變、枝晶等問題嚴重制約了鋅電極的開發利用[1]。為了解決這些問題，人們嘗試了許多解決方法，如：向電解液中加入KF，K3BO3，K3PO4等物質以降低放電產物的溶解度[2-3]；往電極添加 PbO，In2O3，In(OH)3，Bi2O3或TiO2等物質，通過改變電流的分配來減緩枝晶和形變[4-6]；選用優良的隔膜阻止枝晶的穿透和鋅酸鹽的傳遞[7]等等。其中，以向電極中添加Ca(OH)2效果較顯著[8-9]。其依據是：在充放電過程中，Ca(OH)2與反應形成溶解度更小的鋅酸鈣(Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O)，抑制了的遷移，從而增強了電極的穩定性，并提高電極的循環壽命。預先合成具有電化學活性的Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O化合物比直接由ZnO和Ca(OH)2進行相互混合形成的混合物具有更好的性能[10-11]。但是，由于鋅酸鈣具有比容量低、導電性差、合成工藝較復雜等缺點，鋅酸鈣并不適用于大規模的鋅電極工業化生產。目前，在鋅電極中直接添加Ca(OH)2成為工業化研究的熱點。然而，由于Ca(OH)2具有較強的堿性，會對黏合劑的使用造成一定的影響，造成鋅負極漿料流動性差，不方便拉漿等。CaSn(OH)6是一種pH值為中性的化學物質，主要作為制備 CaSnO3的前驅體，人們對CaSn(OH)6的制備與表征研究較少[12-13]，對于CaSn(OH)6在鋅鎳電池方面的應用研究還未見文獻報道。為此，本文作者采用共沉淀法合成 CaSn(OH)6，并對其在鋅鎳電池中的應用進行研究。

1 實驗

1.1 樣品的制備

參照文獻[14]，將物質的量比為1∶1的CaCl2溶液和 SnCl4溶液充分攪拌均勻，在連續攪拌的條件下，將過量的NaOH溶液緩慢滴加到混合溶液中。繼續攪拌5 h，靜置15 h，減壓抽濾，所得沉淀物經蒸餾水洗滌至中性后于80 ℃真空干燥器中干燥6 h，得白色粉末?；瘜W反應方程式為：

1.2 樣品的X線衍射和SEM分析

X線衍射分析采用日本 Digaku D/max 2550VB+18 kW轉靶X線衍射儀，選用Cu靶Kα輻射，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為5(°)/min。采用日本電子公司生產的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對CaSn(OH)6樣品的表面形態進行觀察。

1.3 鋅負極片的制作

將質量分數為15%的CaSn(OH)6與70% ZnO、3%石墨以及 10%鋅粉混合均勻，再加入黏合劑(0.5%HPMC干粉和1.5% PTFE乳液)和適量水調制成漿，涂覆在銅網集流體上，經烘干、壓片后制成鋅電極。

為了對比實驗結果，采用85% ZnO、3% 石墨、10% 鋅粉、0.5% HPMC干粉、1.5% PTFE乳液的配方按上述方法制備不添加CaSn(OH)6的鋅電極。

1.4 循環伏安測試

循環伏安實驗采用Princeton Applied Research公司生產的PARSTAT 2273電化學測試系統進行測試。工作電極是分別以純氧化鋅和氧化鋅與CaSn(OH)6的混合物為活性物質的粉末微電極，具體做法參考文獻[15]，以 Hg/HgO電極為參比電極，大面積鎳片為輔助電極。隔膜采用聚乙烯接枝膜，電解液為 6 mol/L KOH 溶液。掃描范圍為-1.5～-1.2 V，掃描速率為50 mV/s。

1.5 鋅鎳模擬電池恒電流充放電實驗

將制得的鋅負極片用聚乙烯接枝膜包裹2層，并放置于2片正極之間組成模擬電池極組，放入1個自制有機玻璃盒中，加入一定量的6 mol/L KOH電解液，組裝成鋅鎳模擬電池。正極為大面積燒結式鎳正極，其容量遠大于鋅負極容量。采用BS-9300R二次電池性能檢測裝置進行模擬電池的恒電流充放電測試。先以0.1C(C為倍率，指電池在規定時間內放出額定容量時的電流)的電流對電池進行化成，然后進行充放電循環，充放電循環制度為：以0.3C的電流充電3.5 h，然后以0.3C放電，充電限制電壓為2.5 V，放電終止電壓為1.4 V，測試環境溫度為25 ℃。為保證負極充滿，充電倍率電流按負極活性物質的理論容量計算。

2 結果與討論

2.1 CaSn(OH)6材料循環前后的X線衍射檢測

新制得的 CaSn(OH)6的 X線衍射分析結果如圖1(a)所示。從圖1(a)可以看出：通過共沉淀法制備出的樣品與JCPDS卡片上73-2383號非常相符，這說明該方法所制備的CaSn(OH)6樣品具有非常高的純度。圖中衍射峰的寬化說明樣品的顆粒粒徑較小，結晶度不高。

圖 1(b)所示為充放電循環后的負極材料(添加CaSn(OH)6的電極)的X線衍射結果。由圖1(b)可見，循環后負極材料的化學組分發生了改變，CaSn(OH)6的衍射峰消失，而出現了一些其他物質的衍射峰，經分析，是鋅酸鈣(Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O)和金屬錫的特征峰。

圖1 CaSn(OH)6樣品和循環后的負極活性物質的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CaSn(OH)6 sample and active material after cycling

2.2 CaSn(OH)6材料的表觀形貌

圖 2所示為共沉淀法制備的 CaSn(OH)6樣品的SEM照片。從圖2可以看出：該樣品的顆粒粒徑較小，粒度分布較均勻，平均粒徑約為1 μm左右。較小的粒徑有利于在電極材料中的分散，所以，采用該方法制備的CaSn(OH)6樣品比較適合作為電極添加劑。

圖2 CaSn(OH)6的SEM照片Fig.2 SEM image of CaSn(OH)6

2.3 CaSn(OH)6材料的循環伏安特性

圖3 所示為氧化鋅與CaSn(OH)6混合物和純氧化鋅的粉末微電極的第6次循環伏安曲線。從圖3可以看出：曲線1只在-1.50 V處有1個還原峰，此為氧化鋅的特征還原峰，而曲線2在-1.50 V和-1.39 V處各有1個還原峰。結合對循環后負極材料的XRD檢測結果可知，該電極中的鋅酸鈣(Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O)是在充放電循環過程中產生的。其原因是CaSn(OH)6中含有的Sn元素在充電過程中被還原成金屬單質，而 Ca元素則被游離出來生成 Ca(OH)2，Ca(OH)2接著在強堿性條件下與電極中的氧化鋅反應，生成了鋅酸鈣。其化學反應方程式如下：

2.4 鋅鎳模擬電池的恒電流放電曲線

圖4所示為含2種鋅電極的鋅鎳電池恒電流循環的第 8次放電曲線。從圖 4可以看出：未添加CaSn(OH)6的電極能放出較多的電量，其原因是氧化鋅在負極材料中含量較高，具有較高的理論比容量。但是，添加CaSn(OH)6的電極具有較高的放電平臺，這是由于CaSn(OH)6在循環過程中生成了具有良好導電性能的金屬錫，金屬錫在充放電過程中將不再被氧化，而一直以單質金屬形式存在，能在鋅電極中形成導電網絡，從而大大減弱了鋅電極在放電過程中的極化現象。

圖3 2種粉末微電極的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of two powder microelectrodes

圖4 鋅鎳電池的第8次恒電流放電曲線Fig.4 Discharge curves of simulated Ni/Zn batteries at eighth cycle

2.5 鋅鎳模擬電池恒電流充放電循環性能

圖5所示為鋅鎳模擬電池的恒電流放電容量與循環次數的關系。從圖5可以看出：純氧化鋅電極的容量衰減很快，在30次充放電循環后，放電容量已衰減到起始容量的 45.3%。這是由于純氧化鋅在強堿性溶液中具有較大的溶解性，而氧化鋅在電解液中溶解后，會不可逆地擴散到電解液中，造成鋅電極活性物質的損失和鋅電極放電容量的衰減。而添加CaSn(OH)6的電極的放電容量衰減較為緩慢。其原因是 CaSn(OH)6在循環過程中能夠產生 Ca(OH)2、鋅酸鈣和金屬錫等有益物質，在Ca(OH)2和鋅酸鈣的作用下，鋅電極放電產物在電解液中的溶解度會大大減小，在一定程度上減少了鋅電極活性物質的損失，緩解了負極的形變、枝晶等問題，而鋅鎳電池的循環性能也得到提高。經過 50次循環，電池放電容量仍保持為起始容量的72.6%。而化成過程中生成的金屬錫在充電過程中將不再會被氧化，從而在鋅電極中形成導電網絡，由于金屬錫具有較大的析氫過電位，能有效抑制鋅電極的析氫反應，所以，金屬錫對鋅鎳電池容量的保持也具有一定的促進作用。

圖5 放電容量與循環次數的關系Fig.5 Relationship between discharge capacity and cycle number

3 結論

(1) 采用共沉淀法合成出的 CaSn(OH)6樣品粒度分布均勻，粒徑較小，并且純度較高，比較適合作為電極添加劑。

(2) CaSn(OH)6在充電過程中能游離出金屬錫和Ca(OH)2，并能在充放電循環過程中進一步生成鋅酸鈣。

(3) 添加 CaSn(OH)6樣品的鋅鎳電池具有較高的放電平臺和更好的循環性能。鋅酸鈣的生成可以降低鋅電極活性物質在電解液中的溶解度，從而在一定程度上減少了鋅負極的形變和枝晶等，提高了鋅電極的循環性能。

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