Cu-Ni-Al粉末合金的燒結膨脹行為及其機理

馮穎，李益民，何浩，曾昭易

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

Cu-Ni白銅合金具有良好的導電性和導熱性，較強的耐腐蝕性和較高的延展性，是制備醫療、化工器械及各種精密儀器的重要材料，廣泛應用于造船、石油、化工等領域。Cu-Ni合金的強度等力學性能較低，但通過添加合金元素，可以在保持耐腐蝕性的同時，明顯提高材料的力學性能[1]。如Cu-Ni-Al白銅合金中，添加Al元素能顯著提高白銅的強度與抗蝕性，對合金起強化作用[2]。但是，銅基粉末合金中加入Al，會引起燒結過程中樣品發生膨脹[3]，使燒結[4]較難控制。一些學者在研究Cu-Al[5-6]體系的燒結過程時發現，合金出現了體積增大、相對密度降低的燒結膨脹現象。Mitani等[7]對不同Al含量的Cu-Al合金進行了燒結實驗研究，發現了膨脹現象，膨脹的溫度點稍高于共晶反應發生的溫度點。Lee等[8]通過分析發現，Cu-Al合金在燒結過程中產生了瞬時液相，液相的流動對燒結體中孔隙結構和成分均勻化過程產生重要影響。Schaffer等[9]認為Al-Cu系合金的燒結膨脹是液相擴散進入固相顆粒內部，導致固相顆粒體積增大所致。一般來說，液相的產生可以有效地強化燒結過程，得到接近全致密的產品。但是在對 Cu-Al，Cu-Sn，Al-Zn和 Fe-Cu等合金體系[10-16]的研究中發現，液相的存在也會導致發生燒結膨脹和相對密度下降。German等[17-20]認為燒結膨脹的發生，與材料的元素組成有關。當形成液相的低熔點合金元素在固相元素中有較高的溶解度時，液相會最終消失，導致孔洞出現、膨脹發生。目前，對Cu-Ni-Al粉末合金燒結行為的研究尚未見報道。為此，本文作者以Cu-10Ni-1.25Al成分的粉末合金為研究對象，結合燒結過程中試樣尺寸變化以及微觀結構觀察，分析Cu-Ni-Al體系材料的燒結行為，探討鋁白銅材料的燒結膨脹機理。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗原料采用Cu，Ni和Al元素粉末，主要性能見表1，粉末形貌見圖1。

表1 原料粉末的性能Table 1 Characteristics of experimental powders

制備 Cu-10Ni和 Cu-10Ni-1.25Al(質量分數，%)2種成分合金作對比實驗。將粉末按照質量分數比配制成混料，利用標準拉伸模具壓制成拉伸樣條，樣條長為36 mm，壓制壓力為 400 MPa。實驗選取500～1 000 ℃區間內的不同燒結溫度，保溫時間均為2 h，保護氣氛為氫氣。另外，在膨脹發生溫度對Cu-10Ni-1.25Al合金淬火，研究膨脹機理。

1.2 檢測分析

用游標卡尺測量燒結后樣品的長度，按下式計算尺寸變化率：

圖1 原料粉末的SEM形貌Fig.1 SEM morphologies of experimental powders

式中：l0和l分別為燒結前、后樣品的長度。用排水法測量燒結樣品的密度；用真空浸漬法測量燒結后的開孔率；在Polyvar-met金相顯微鏡上觀察微觀組織；在差式掃描量熱儀上對粉末合金進行差熱分析；用日本JEOL JSM-6360LV掃描電鏡進行形貌觀察及能譜分析。

2 結果與討論

2.1 樣品尺寸、相對密度及孔隙率的變化

Cu-10Ni和Cu-10Ni-1.25Al合金的尺寸變化率與燒結溫度的關系如圖2所示?？梢钥闯觯篊u-10Ni的樣品尺寸在各燒結溫度下均呈收縮趨勢，收縮率隨溫度的升高而增大，表現為傳統的燒結致密化過程。而Cu-10Ni-1.25Al合金在低溫階段出現尺寸長大的異常膨脹現象。在600 ℃以下，合金膨脹速率較慢，膨脹量較??；在600～800 ℃，膨脹量和膨脹速率隨溫度的升高而增大，膨脹量在800 ℃達到最大；繼續升高溫度，燒結由膨脹轉入收縮。

通過對比可見：添加Al元素導致鋁白銅在低溫階段出現了燒結膨脹。其中，600 ℃以下的微量膨脹是合金元素間發生不等量原子擴散的結果。Al的熔點為660 ℃，與Cu和Ni 的熔點差距較大。低熔點金屬有較低的表面能和較高的自擴散率，因此，不同擴散速率產生不等量擴散，引起孔隙增大和燒結樣品的體積增大。另外，在600 ℃左右燒結時，合金內開始產生液相，導致燒結膨脹的反致密化現象出現。

圖2 Cu-10Ni 和Cu-10Ni-1.25Al合金尺寸變化率與燒結溫度的關系Fig.2 Relationships between dimensional change and sintering temperature for Cu-10Ni and Cu-10Ni-1.25Al alloy

圖3所示為鋁白銅合金的相對密度及開孔率隨燒結溫度的變化。可以看到：在500～800 ℃時，燒結膨脹發生，相對密度下降，開孔率增加；在800 ℃時，相對密度降至最低，開孔率最大；當燒結溫度高于800 ℃時，隨著溫度的繼續升高，相對密度增大，開孔率降低。

圖 4所示為 Cu-10Ni-1.25Al合金燒結膨脹后的SEM像。由圖可以看到合金內的連通孔隙結構。證明了孔洞伴隨膨脹產生，引起燒結體密度下降。

2.2 熱分析

圖3 Cu-10Ni-1.25Al合金相對密度和開孔率隨燒結溫度的變化Fig.3 Variations of relative density and open porosity on sintering temperature for Cu-10Ni-1.25Al alloy

圖4 Cu-10Ni-1.25Al合金燒結膨脹后的SEM像Fig.4 SEM image of Cu-10Ni-1.25Al alloy after sintering expansion

圖 5所示為 Cu-10Ni-1.25Al合金的差熱分析結果?？梢姡?00 ℃左右有放熱峰出現，卻未觀察到Al的熔化吸熱峰。這是由于 Al的熔化潛熱為 10.5 kJ/mol，而Ni與Al和Cu與Al的反應生成熱分別可達到-72 kJ/mol[21]和-20 kJ/mol[22]。因此，放熱峰的出現表明Al與Cu和Ni在合金化擴散過程中發生了反應，放出大量的熱。結合 Cu-Al，Ni-Al及 Cu-Ni-Al相圖[23]分析，反應發生在偏Al成分區域，并有富Al液相產生，從而改變了合金的燒結行為，導致反致密化過程出現。

2.3 膨脹機理分析

圖6所示為Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的微觀組織?？梢钥吹剑悍艧岱磻蟪霈F的液相包覆在較大的Cu顆粒周圍，使Cu顆粒之間處于“被隔離”狀態。對該組織進行微區EDAX分析，結果如圖7所示。經分析發現：包裹在顆粒表面的液相中，Al含量

明顯高于周圍基體含量(如B點所示)；同時，在原Al顆粒位置有孔洞留下，如D點所示。這表明富Al液相產生之后，在毛細管力作用以及潤濕性的影響下，沿固相顆粒(尤其是粒度較大的 Cu顆粒)表面流動并侵入顆粒接觸部位，導致固相顆粒間距增大。同時，液相擴展且在其產生位置留下孔洞，引起燒結體孔隙率上升，相對密度下降，反致密化過程出現。

圖5 Cu-10Ni-1.25Al合金的DTA曲線Fig.5 DTA curve of Cu-10Ni-1.25Al alloy

圖6 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的顯微組織Fig.6 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃

圖7 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的EDAX譜Fig.7 EDAX energy spectra of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃

根據 German[17]的反致密化理論，液相存在的燒結過程中，固-液間溶解度失配是導致燒結膨脹發生的主要原因。在Cu-Ni-Al體系中，Al在Cu和Ni中的溶解度遠高于Cu和Ni在Al中的溶解度，使得富Al液相最終固溶于基體。元素間的溶解度不匹配決定了燒結體的膨脹反致密化。

圖8所示為900 ℃燒結后合金的顯微組織。可以看到：此時合金化過程已經完成，組織顯示為均勻的固溶體。但是，在較大的 Cu顆粒周圍發現有微小孔洞存在。這是由于富Al液相的較大溶解度，促使Al原子通過液相擴散進入 Cu顆粒內部，液相固溶形成Cu固溶體。液相擴散后在其存在位置留下孔洞，導致孔隙率增加。Al原子擴散并固溶于 Cu后，引起 Cu的晶格畸變和晶格常數增大。合金元素間的不等量擴散，導致固-液間的物質遷移，引起固相顆粒的體積長大和樣品的體積膨脹，因而產生了燒結膨脹。

圖8 Cu-10Ni-1.25Al合金900 ℃燒結后的顯微組織Fig.8 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al specimens sintered at 900 ℃

3 結論

(1) Al的加入可影響Cu-Ni-Al體系合金的燒結行為，導致燒結膨脹的出現。Cu-10Ni-1.25Al 合金的燒結膨脹發生在600～800 ℃，燒結膨脹引起合金尺寸長大、相對密度下降以及孔隙率增加。

(2) Cu-Ni-Al合金的燒結膨脹發生在富Al液相產生之后。液相在固相中有較大的溶解度，使得液相向固相顆粒表面流動并最終擴散進入固相顆粒內部。

(3) Cu-Ni-Al體系的燒結膨脹機理是：由于液相對固相的擴散和滲透，在原液相產生位置留下孔洞；同時，物質遷移引起固相顆粒體積長大，孔隙率增加，導致膨脹發生。

[1] Shropshire B H, Kim K, Lin S T, et al. Copper P/M in thermal management[J]. The International Journal of Powder Metallurgy,2003, 39(4): 47-50.

[2] 趙祖德, 姚良均, 郭鴻運, 等. 銅及銅合金材料手冊[M]. 北京: 科學出版社, 1993: 421-426.ZHAO Zu-de, YAO Liang-jun, GUO Hong-yun, et al. Handbook of copper and copper alloy[M]. Beijing: Science Press, 1993:421-426.

[3] Itin V I, Savitskii A P K, Savitskii V, et al. Sintering in Cu-A1 powders[J]. Izvestiya VUZ Fizika, 1965(2): 139-144.

[4] 果世駒. 粉末燒結理論[M]. 北京: 冶金工業出版社, 1998:93-96.GUO Shi-ju. Theory of powder sintering[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 1998: 93-96.

[5] 張承忠, 孫秋霞, 張洪緒. 銅-鋁系合金粉末壓坯燒結機理[J].東北工學院學報, 1989, 10(5): 561-564.ZHANG Cheng-zhong, SUN Qiu-xia, ZHANG Hong-xu.Sintering mechanism of Cu-Al system powder billet[J]. Journal of Northeast University of Technology, 1989, 10(5): 561-564.

[6] 田素貴, 邵會孟, 邵桂春. Cu-Al粉末合金的燒結行為[J]. 沈陽工業大學學報, 1995, 17(4): 15-19.TIAN Su-gui, SHAO Hui-meng, SHAO Gui-chun. Sintering behavior of Cu-Al powder alloy[J]. Journal of Shenyang Polytechnic University, 1995, 17(4): 15-19.

[7] Mitani H, Yokota M. Exothermic reaction of Cu-Al binary mixed powder compacts during vacuum sintering[J]. J Jap Inst Metals,1970, 34(9): 902-907.

[8] Lee D J, Yoon D N. Transient liquid phase sintering of Cu-Al alloy[J]. Powder Metallurgy International, 1988, 20(5): 15-17.

[9] Schaffer G B, Sercomble T B, Lumley R N. Liquid phase sintering of aluminium alloys[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001, 67(1/3): 85-91.

[10] Reyburn B, Corbin S. Monitoring transient liquid phase sintering of copper-tin by thermal analysis[J]. Int J Powder Metall, 2000,36(5): 57-68.

[11] Savitskii A P, Burtsev N N, Martsunova L S. Volume changesexperimented by Al-Zn compacts during liquid-phase sintering[J]. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics,1982, 21(10): 760-764.

[12] 王才德, 汪建昌. Fe-Cu粉末壓坯燒結膨脹機理[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 1996, 1(1): 25-29.WANG Cai-de, WANG Jian-chang. Mechanism of sintering expansion of Fe-Cu powder compacts[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 1996, 1(1): 25-29.

[13] Pieczonka T, Kaysser W A, Petzow G. Transient liquid phase sintering of Fe-Cu-Ti compacts[J]. Journal of Materials Processing Technology, 1999, 92/93: 21-24.

[14] Kim Y C, Suk M J. Expansion behavior of iron-copper compact from (Fe-Cu) pre-alloyed powder[C]//2006 Powder Metallurgy World Congress and Exhibition, PM 2006. Stafa-Zuerich: Trans Tech Publication Ltd, 2007: 517-520.

[15] 朱遠志, 尹志民, 李學謙. 一種燒結鐵基合金 Fe-Cr-Mo-Ni-Co-C的熱致密化過程[J]. 中南大學學報: 自然科學版,2006, 37(3): 455-460.ZHU Yuan-zhi, YIN Zhi-min, LI Xue-qian. Hot densification of a sintered Fe-based alloy[J]. Journal of Central South University:Science and Technology, 2006, 37(3): 455-460.

[16] Dewidar M M, Khalil K A, Lim J K. Processing and mechanical properties of porous 316L stainless steel for biomedical applications[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(3): 468-473.

[17] German R M. Liquid phase sintering[M]. New York: Plenum Press, 1985: 86-94.

[18] Liu J, Lal A, German R M. Densification and shape retention in supersolidus liquid phase sintering[J]. Acta Mater, 1999, 47(18):4615-4626.

[19] German R M. Effect of green microstructure on densification and distortion in liquid-phase sintering[J]. Int J Refract Matals/Hard Mater, 2001, 19(3): 149-158.

[20] Savitskii A P, Burtsev N N. Compact growth in liquid-phase sintering[J]. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics,1979, 18(2): 96-102.

[21] 夏冬生, 郭建亭, 李博, 等. NiAl(Co)系機械合金化的研究[J].金屬學報, 1999, 35(3): 320-324.XIA Dong-sheng, CUO Jian-ting, LI Bo, et al. Investigation on mechanical alloying of NiAl(Co)[J]. Acta Metallurgica Sinica,1999, 35(3): 320-324.

[22] 張永剛, 韓雅芳, 陳國良, 等. 金屬間化合物結構材料[M].北京: 國防工業出版社, 2001: 16-18.ZHANG Yong-gang, HAN Ya-fang, CHEN Guo-liang, et al.Structural Intermetallics[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2001: 16-18.

[23] 田榮璋, 王祝堂. 銅合金及其加工手冊[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2002: 361-390.TIAN Rong-zhang, WANG Zhu-tang. Handbook of copper alloy and processing[M]. Changsha: Central South University Press,2002: 361-390.