磷化氫在改性活性炭纖維上的吸附等溫過程

余瓊粉，易紅宏，唐曉龍，寧平，楊麗萍

(昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明，650093)

密閉電石爐尾氣中富含CO[1-3]，可利用密閉電石爐尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品甲酸鈉[4]、乙二醇[5]、合成氨或甲醇[6]，但尾氣中磷化氫(PH3)、氰化氫(HCN)等雜質(zhì)[7]的存在限制了其作為優(yōu)質(zhì)化工原料的使用。目前，密閉電石爐尾氣中的PH3凈化技術(shù)鮮見報道，大量密閉電石爐尾氣遠遠達不到化工原料對PH3雜質(zhì)含量限制的要求。大部分富含CO的密閉電石爐尾氣只能采用點火燃燒的方式處理，燃燒后大量的CO2排放到大氣中不符合清潔發(fā)展機制的要求，而且能量浪費十分嚴重。為實現(xiàn)CO2減排和密閉電石爐尾氣的綜合利用，需要采用經(jīng)濟適用的技術(shù)措施將密閉電石爐尾氣中的PH3雜質(zhì)去除。如果能采用易于解吸的吸附法凈化氣尾氣中的PH3，一方面可將凈化后的CO用于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，同時，還為PH3的資源化創(chuàng)造了前提條件。本文作者以PH3為研究對象，利用CoCl2改性活性炭纖維(ACF)為吸附劑，從吸附量、吸附等溫線和吸附熱方面對相關(guān)問題進行研究。

1 材料與方法

1.1 吸附劑制備

實驗用新鮮吸附劑為黏膠基活性炭纖維(ACF，中國化工新材料公司遼源化工材料廠產(chǎn)品)，活性組分為CoCl2(廣東省汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品)，純度大于99%，采用浸漬法制備CoCl2改性ACF。制備方法如下：將一定濃度的CoCl2水溶液加入裝有ACF的燒杯中，于40 ℃超聲浸漬20 min后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒制得實驗用CoCl2改性ACF。

1.2 吸附等溫線實驗裝置

改性ACF對PH3的靜態(tài)吸附量采用靜態(tài)容積法測定。實驗裝置為自制的真空玻璃靜態(tài)吸附裝置測定，實驗裝置如圖1所示，其中，閥5～7包括的封閉區(qū)域為參比槽。

圖1 靜態(tài)吸附實驗裝置圖Fig.1 Apparatus of static volumetric method

進入系統(tǒng)的原料氣儲存在T1或T2中。根據(jù)實驗要求，參比槽中的氣體壓力必須精確，因此，要嚴格控制輸入氣室氣體的體積。在實際操作中，手動調(diào)節(jié)閥5 要仔細控制。原料氣通過二通調(diào)節(jié)閥5后進入氣室，此時調(diào)節(jié)閥6和7關(guān)閉，氣室的壓力會緩慢上升。將壓力精準控制。當壓力穩(wěn)定后，關(guān)閉調(diào)節(jié)閥 5，此時氣室的充氣過程結(jié)束。記錄此時壓力表 P1的準確讀數(shù)。隨后，在調(diào)節(jié)閥5和7關(guān)閉的情況下，緩慢打開調(diào)節(jié)閥 6，此時吸附過程開始。隨著吸附過程的進行，待精密壓力表 P1的讀數(shù)保持恒定時，即達到吸附平衡。根據(jù)預先設(shè)定的測量壓力間隔，記錄各個壓力段下壓力表P1的讀數(shù)。在本實驗裝置中，改性ACF的解吸采用抽真空解吸的方法。在解吸步驟中，首先關(guān)閉調(diào)節(jié)閥9，打開調(diào)節(jié)閥7和8以及真空泵。

吸附實驗所用PH3氣體購于大連大特氣體有限公司。工業(yè)廢氣中PH3體積分數(shù)為0.1%左右，本實驗選用體積分數(shù)為1%的PH3(載氣為N2)，其目的在于減少實驗過程中因磷化氫分壓偏小引起較大的實驗誤差。又由于N2為惰性組分，且在實驗條件下經(jīng)吸附測試后發(fā)現(xiàn)，將ACF暴露于N2中測試時，壓力表的讀數(shù)基本不變。因此，可忽略N2對PH3吸附過程的影響，吸附過程可視為單組分PH3在改性分子篩上的吸附。取1.5 g左右的吸附劑裝入容積為82.96 mL的吸附管中，在60 ℃抽空1 h，測定浸漬液濃度和吸附溫度對PH3在改性ACF上吸附量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬液濃度對PH3吸附量的影響

采用不同濃度的CoCl2浸漬液對ACF載體進行負載，并進行吸附量測試，吸附測試溫度為298 K，對應(yīng)吸附量如圖2所示。

從圖2可以看出：采用CoCl2水溶液浸漬改性后，ACF載體增大了對PH3的吸附量。在實驗條件范圍內(nèi)，0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 mol/L CoCl2水溶液浸漬改性后的ACF對PH3吸附量依次為17.211，18.891，19.674，18.441，17.973和16.470 mg/g，即隨著浸漬液濃度的變化，改性ACF對PH3的飽和吸附量也在發(fā)生變化。這是因為改性后活性組分Co3O4的載入可提高改性ACF的吸附量，且隨著浸漬液濃度的提高，即隨著載體上活性組分含量增加，改性ACF對PH3的吸附量增大。但浸漬液濃度不能太高，否則負載量的增加可能會堵塞吸附載體的微孔，導致吸附劑比表面積下降，從而降低吸附劑的吸附量，這與文獻[8-9]中的研究結(jié)果相一致。從圖2可知：浸漬液濃度存在最佳值為0.2 mol/L，此時改性ACF對PH3的飽和吸附量最大，為19.674 mg/g，而浸漬液濃度過高或過低均不利于PH3的吸附。因此，考察溫度對PH3吸附量影響時，選用的CoCl2浸漬液濃度為0.2 mol/L。

圖2 浸漬液濃度對PH3吸附量的影響Fig.2 Influence of concentration of CoCl2 solution on adsorption capacity

2.2 溫度對PH3吸附量的影響

實驗研究了298，313和328 K時PH3在CoCl2改性ACF上的吸附行為，并根據(jù)吸附平衡數(shù)據(jù)繪制了吸附等溫線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下PH3在改性ACF上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of phosphine at different temperatures

從圖3可以看出：在同一溫度下，吸附量隨著PH3分壓的升高呈線性趨勢增大；而在同一PH3分壓下，吸附量隨溫度升高而降低；當 PH3分壓為 0～1 kPa，在 298，313和 328 K時 PH3的飽和吸附量分別為19.674，13.537和11.087 mg/g。這是因為PH3在改性ACF上的吸附過程是一個放熱過程，溫度升高，PH3蒸氣壓增大，從而增大吸附相的能量水平，吸附相PH3分子獲得足夠的能量后克服物理吸附力返回氣相中[10]。這種吸附量隨溫度升高而迅速降低的趨勢可以很好地將變溫吸附技術(shù)用于PH3在改性ACF上吸附過程，從而實現(xiàn)密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

2.3 吸附等溫方程的擬合

2.3.1 Langmuir吸附等溫方程

Langmuir吸附等溫方程假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附，表面上各個吸附位置分布均勻，發(fā)生吸附時焓變相同，其方程基本形式[11]為：

式中：q為實驗條件下1 g吸附劑的吸附量；qm為極限吸附量；b為 Langmuir常數(shù)；p為吸附劑表面的分壓。

2.3.2 Freundlich吸附等溫方程

Freundlich提出一種半經(jīng)驗的吸附等溫方程，常用于描述吸附質(zhì)濃度變化范圍不是很大的非均勻表面的氣固相吸附體系，其方程基本形式[12]為：

式中：k是與吸附劑、吸附質(zhì)的種類和性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；n為吸附常數(shù)。該方程應(yīng)用很廣泛，可用于物理吸附，也可用于化學吸附。

2.3.3 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結(jié)果

為了比較2種吸附等溫方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合程度，引入平均相對誤差來評判擬合效果，平均相對誤差Δ定義如下：

式中：N為實驗所測數(shù)據(jù)點總數(shù)，iε為單個平衡點的實驗結(jié)果與擬合結(jié)果之間的相對誤差。

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程分別擬合298，313和328 K時PH3在CoCl2改性ACF上的吸附平衡數(shù)據(jù)。圖4所示為2種方程對不同溫度下PH3在改性ACF上的平衡吸附點的模擬結(jié)果，2種方程對各溫度下擬合所得參數(shù)值、平均相對誤差及相關(guān)系數(shù)如表1～2所示。

圖4 不同溫度下的實驗吸附數(shù)據(jù)和2種方程擬合結(jié)果Fig.4 Experimental data and adsorbed amount quantities predicted by Langmuir and Freundlich equations

由圖4可看出：Freundlich吸附等溫方程擬合效果較好，部分實驗數(shù)據(jù)點落在擬合曲線上，部分數(shù)據(jù)點均勻分布在Freundich曲線的周圍；Langmuir吸附等溫方程擬合出來的曲線位于實驗數(shù)據(jù)點的下方，即擬合結(jié)果偏小，與實驗數(shù)據(jù)偏差較大，難以準確預測實驗平衡數(shù)據(jù)。

從表1和表2所示的擬合結(jié)果可看出：Langmuir方程對吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果與實驗結(jié)果的平均相對誤差值均在22%以上；而Freundlich方程較好地擬合了實驗結(jié)果，F(xiàn)reundlich方程的擬合結(jié)果與實驗結(jié)果的平均相對誤差小于5.2%。

從圖4、表1和表2還可看出：Langmuir方程擬合所得的極限吸附量與實際的飽和吸附量差異較大，其原因可能與實驗中PH3分壓較低有關(guān)。這使得實驗結(jié)果與擬合結(jié)果相差較大。由此可見，當分壓較低時，應(yīng)考慮采用Freundlich吸附等溫方程對吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合。

以上結(jié)果表明：Langmuir方程的假設(shè)與實驗吸附過程不吻合，由此也可以間接證實 PH3在改性 ACF上的吸附可能不是單分子層吸附，改性ACF表面的能量并不是均勻分布。由于Frendlich方程為經(jīng)驗方程，不能說明吸附過程的機理，因此，需要探討等量吸附熱等參數(shù)，從而在一定程度上解釋其吸附機理。

表1 Langmuir方程擬合所得參數(shù)值和平均相對誤差及相關(guān)系數(shù)Table 1 Parameters qm, b and Δ of Langmuir fitting together with r2

表2 Freundlich方程擬合所得參數(shù)值和平均相對誤差及相關(guān)系數(shù)Table 2 Parameters k, n and Δ of Freundlich fitting together with r2

2.4 等量吸附熱的計算

吸附熱數(shù)據(jù)在一定程度上可表征吸附類型，而且可用于分析吸附劑表面的均勻性。因此，利用Clausius-Clapeyron方程[13]，將不同溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)用于計算等量吸附熱ΔHs，從而分析吸附類型和吸附劑表面均一性。

式中：ΔHs為等量吸附熱，為吸附相濃度n的函數(shù)；負號表示吸附過程是放熱過程；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度，p′為PH3分壓。在固定吸附量q下，將上式對T積分，有：

式中：C為積分常數(shù)項。從式(5)可以看出，對于固定平衡吸附量q， lnp′與1/T呈線性關(guān)系，由斜率可得到吸附熱ΔHs。PH3氣體在改性ACF上的等量吸附線如圖5所示，等量吸附熱數(shù)據(jù)見表3。

圖5 不同吸附量下的等量吸附線Fig.5 Adsorption isosteres with different adsorbed amounts

表3 等量吸附線線性擬合參數(shù)及等量吸附熱Table 3 Fitting parameter of adsorption isosteres and isosteric heat of adsorption

由表3可知：當初始吸附量僅為2.00 mg/g時，吸附熱最大可達23.41 kJ/mol；而隨著吸附量的增加，吸附熱逐漸減小，當吸附量達10.00 mg/g時，吸附熱降低為16.17 kJ/mol，這種變化趨勢表明改性ACF表面能量分布是不均勻的。這是因為吸附開始時，PH3吸附僅僅發(fā)生在最活潑的活性中心上，此時所需的活化能最小，而產(chǎn)生的吸附熱最大；隨著吸附量的增加，活性中心逐漸被占據(jù)，吸附轉(zhuǎn)到那些較不活潑的吸附中心，此時，活化能增大，吸附熱變小[14-15]。這是因為當吸附劑表面能量均勻時，被吸附的吸附質(zhì)分子之間沒有作用力，此時等量吸附熱與吸附量無關(guān)，但若吸附劑表面能量不均一，則吸附了的吸附質(zhì)分子間作用力不可忽略，此時等量吸附熱會隨吸附量的變化而變化。

在吸附量為 2.00～10.00 mg/g時，吸附熱為 16～24 kJ/mol，鑒于化學吸附熱通常為40～400 kJ/mol，因此，PH3在改性ACF上的吸附過程屬物理吸附過程。不同溫度下，吸附等溫線上吸附量隨溫度升高而降低，這表明PH3在改性ACF吸附劑上的吸附過程為物理吸附，有利于密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

3 結(jié)論

(1) 浸漬液濃度存在最佳值，為0.2 mol/L，此時改性ACF對PH3的飽和吸附量為19.674 mg/g，過低或過高的浸漬液濃度均不利于PH3的吸附。

(2) PH3在CoCl2改性ACF上的吸附量隨溫度升高而迅速降低，當PH3分壓為0～1 kPa時，在298，313和328 K時PH3的飽和吸附量分別為19.674，13.537和11.087 mg/g。這種變化趨勢可以很好地將變溫吸附技術(shù)用于PH3在改性ACF上吸附過程，從而實現(xiàn)密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

(3) 采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合了298，313和328 K時的吸附平衡數(shù)據(jù)，F(xiàn)reundlich方程擬合結(jié)果與吸附平衡結(jié)果較吻合。

(4) PH3氣體在改性ACF上的等量吸附熱隨吸附量的增大而減小，表明改性 ACF表面能量的不均勻性。在實驗條件下，PH3的等量吸附熱小于24 kJ/mol，過程為物理吸附，有利于密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

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