微波消解-ICP-AES/ICP-MS測定大米中微量元素

諸 堃，王 君

（四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610081）

1 引 言

中國是世界水稻生產和消費大國，種植面積居世界第二，稻谷總產量居世界第一，全國近60%人口以大米為主糧。近年來，隨著生活水平的提高，人們越來越重視大米的營養價值和質量水平。大米的主要成分為淀粉、蛋白質、脂肪等有機物，其他營養成分如纖維素、礦物質及維生素B群等均含量豐富。其中，含量較高的元素有 Ca、Mg、S、P，此外，還含有較少的微量元素，如 Fe、Mn、Cu、Zn、Sr、Co、Cr等，這些元素不能在人體內合成，在食物消化過程中能量的轉換和活組織的構成中都要依靠它們，因此，這些礦物元素是人們必需的重要營養物質。而大米中含有的Pb、Cd等痕量元素又是潛在的致癌、有害物質。人體每天所需能量三分之一由大米等主食供給，微量元素在營養中比維生素更重要[1]。所以，測定大米中礦物元素的含量與分布，有著重要的意義。微波消解技術是近年發展起來的一項新的樣品前處理技術，具有樣品溶解完全、快速、試劑用量少、空白值低、交叉污染小、避免揮發性元素損失及回收率高等優點，目前在國內外已廣泛用于食品、藥品、土壤、植物等各種樣品的前處理[2-8]。電感耦合等離子體光譜（ICP-AES）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術是近二三十年來發展起來的新的分析測試技術，具有檢出限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高的特點，可進行多元素的同時快速分析，能適應復雜體系的痕量或超痕量元素分析，已在食品、土壤、藥物及生物和環境樣品中得到了廣泛的應用[9-17]。該文研究了利用微波消解技術進行樣品前處理，ICP-MS和ICP-AES 分別測定不同產地大米中 B、Ba、Ca、Cd、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Sr、Zn、Co、Ni、Cr、Mo、Pb、Li、Cs的含量。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及工作條件

iCAP 6300全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀（美國熱電公司）；

X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀（美國熱電公司）；

ETHOS A微波消解儀（意大利Milestone公司）。

通過實驗，選擇ICP-AES工作參數為：發射功率1150W；霧化氣壓力145kPa；輔助氣流量0.5L/min；冷卻氣流量14 L/min；蠕動泵泵速50 r/min；發生器頻率27.12 MHz；積分時間短波 10 s，長波8 s；觀察高度15mm；固體CID檢測器；中階梯光柵；玻璃同心霧化器；高效旋流霧室。

選擇ICP-MS工作參數為：射頻功率1200W；冷卻氣（Ar）流量 13L/min；輔助氣（Ar）流量 0.70L/min；霧化氣（Ar）流量0.85L/min；測量方式為跳峰；每個質量通道數為3；掃描次數50；停留時間15 s；延遲時間 30s；采樣錐（Ni）孔徑 1.1mm；截取錐（Ni）孔徑0.9mm；提升量 1.0mL/min。

2.2 主要試劑

標準儲備液：各單元素標準儲備液均采用光譜純試劑，按常規方法配制。濃度如下。

ρ（B/Cd/Co/Ni/Mo/Cs）=100mg/L

ρ（Cu/Ba/Sr/Zn/Mn/Cr/Pb/Li）=500mg/L

ρ（K/Na/Ca/Mg/Fe/S/P）=1000mg/L

標準溶液：根據各元素間無干擾和化學反應的原則，將各待測元素的單元素標準儲備液逐級稀釋配制成混合標準溶液系列，介質為5%HNO3（見表1）。S1～S3組用于ICP-AES測定，S4～S6組用于ICP-MS測定。

HNO3（MOS級，廣東西隴化工有限公司）；30%H2O2、HF（優級純，廣東西隴化工有限公司），HClO4

表1 混合標準溶液分組及元素濃度

（優級純，上海金鹿化工有限公司）；水為超純水（18.25 MΩ·cm，純水機由重慶臺浦科技有限公司提供）。

2.3 樣品及前處理

大米樣品購自當地超市，分別產自遼寧、四川、湖南三省，經“四分法”縮分后，取200 g左右，用超純水洗凈，晾干，粉碎，過80目篩，備用。

稱取0.500 0 g樣品放入微波消解罐中，加入7 mL HNO3和 1 mL H2O2，浸泡 1～2 h，再將消解罐放入微波消解系統內，按表2的消解條件進行消解，消解后將罐中的溶液倒入聚四氟乙烯溶樣杯里，在電熱板上加熱，待杯中消解液剩余1 mL左右時取下，用超純水洗入10mL塑料比色管中定容后測定。同時作試劑空白。

表2 微波消解程序

3 結果與討論

3.1 試劑選擇及污染控制

由于大米中大部分元素含量很低，屬于微量或痕量元素，對消解所用試劑質量要求很高，試驗選用的MOS級HNO3，經檢測，試劑空白符合要求。玻璃器皿極易引入硼的污染，且在盛試液時易吸附Pb、Cd等金屬離子，因此在試驗中選用塑料器皿，且所有實驗器皿使用前徹底清洗干凈后置于4.0moL·L-1的硝酸中浸泡一周以上，然后用超純水多次清洗，以減少對試液的污染。

3.2 消解條件的確認

樣品的消解程度直接影響其測定結果。由于大米的主要成分為有機物，樣品消解通常采用HNO3、HClO4和H2O2等強氧化劑作為消解液，H2O2是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態活性氧，降解某些有機物，與濃HNO3共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機物。實驗分別采用7mL HNO3-1mL HClO4-1mL HF-1mL H2O2、7mL HNO3-1mL HClO4-1mL H2O2、7mL HNO3－1mL H2O2體系作為消解液，通過大量實驗并參考文獻[4]，[6]，[17]的方法，表明稱取0.500 0 g樣品，加入7 mL HNO3和1mL H2O2，按表2的消解條件進行消解，可以完全消解樣品，消解液清亮，無沉淀，結果比較理想。

3.3 測定方法的選擇

等離子體質譜法（ICP-MS）具有檢出限低、多元素同時測定、線性范圍寬等優點，是目前公認的最強有力的痕量和超痕量無機元素分析技術；全譜直讀等離子體發射光譜儀（ICP-AES）具有精密度高、穩定性好、基體干擾較小、線性范圍寬、多元素同時測定等優點，是目前應用較廣泛的現代分析測試儀器。根據大米中各個元素的含量以及儀器的特性，樣品消解處理后，試液分別用ICP-AES測定Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Zn 等元素；用 ICP-MS 測定 B、Ba、Cd、Cs、Co、Cr、Mo、Li、Ni、Pb、Sr等元素。

3.4 干擾及消除

大米基體主要為有機基體，樣品在經過微波消解及再處理后，有機組分基本被破壞完全，剩余的無機組分中大多數元素含量都很低，含量相對較高的元素有 Ca、Mg、K、P、S 等，無論在 ICP-AES 中，還是在ICP-MS中，它們對其他元素的測定干擾較小。采用如下方法消除可能存在的干擾：

ICP-AES：分析線的選擇在測定中尤為重要。在試驗中，對每個元素選取2～3條特征譜線進行測定，選取靈敏度高、干擾少的譜線作為分析線。所選分析線均能最大程度地避開光譜干擾（見表3）。背景干擾主要用儀器自帶的離峰背景校正技術予以扣除。試驗采取標準溶液與試樣溶液介質濃度、試劑一致的方法來消除物理干擾。

表3 ICP-AES測定分析線的選擇

ICP-MS：根據各元素的豐度、質量數及各同位素所對應的干擾情況，試驗選取分析元素的質量數如表4。內標元素能有效地監控和校正分析信號的短期和長期漂移，并對基體效應具有明顯的補償作用，用10 ng/mL Sc和10 ng/mL Rh混合內標時，可以很好控制儀器波動產生的干擾，各元素的測量結果較好。

表4 ICP-MS測定質量數的選擇

3.5 檢出限和線性關系

在該試驗條件下，對樣品空白溶液進行12次測定，按3s計算得到方法各元素的檢出限（見表5）。

工作曲線線性關系：將標準溶液進行測定后繪制工作曲線，各元素線形關系良好，相關系數為ICP-AES：0.9994～0.9999，ICP-MS：0.9993～0.9999。

3.6 方法的精密度和回收率

為了考察方法的精密度，平行稱取4份大米國家標準樣品（GBW10010），在選定實驗條件下進行測定，計算出各元素的相對標準偏差（RSD），結果列于表5。所有RSD小于5.31%（測定次數n=4）。

為了檢驗方法的準確度，選取四川大米進行了加標回收率實驗。各待測元素以標準溶液的形式加入到樣品中，按樣品相同的方法消解，測定。從表6結果可知，方法回收率在96.6%～110.6%之間，準確度較好。

3.7 標準樣品及實際樣品分析

為了進一步驗證本方法的準確性和可靠性，在選定實驗條件下同時測定了大米國家標準樣品（GBW10010），標準樣品的推薦值和該方法的測定值列于表6。所有元素的測定值均與推薦值相符，說明該方法的測定數據是可靠的。實際樣品的結果也列于表6。

3.8 討論

（1）測定結果表明，大米中含量較高的元素為P、S、K、Mg、Ca、Na、Zn、Mn、Fe、Cu。在這些元素中，四川大米的含量最高（Na除外），遼寧大米次之，湖南大米最低（S、Cu、Zn除外）。其他11個元素比較見圖1。四川大米B、Ba較高；遼寧大米Cr、Sr較高；湖南大米 Mo、Ni、Cd、Cs 較高；三地大米中 Li、Co、Pb含量比較接近。

表5 方法檢出限與精密度

表6 方法回收率和大米國家標準樣品及實際樣品測定結果/（μg·g-1）

圖1 大米中部分微量元素測定結果

（2）不同產地大米中微量元素含量差異可能受到以下因素的影響：首先，水稻在不同的生長環境中，種植土壤中所含礦物質成分有差異；其次，在水稻生長過程中所施肥料、水分的影響等。在一定程度上，也反映了當地的環境保護和污染狀況。

4 結束語

食物中的微量元素對人體的新陳代謝和健康起著重要的作用。大米作為人們的主食，是這些微量元素的重要來源，因此，測定大米中各種元素含量，對保證人們的生理健康有著重要的作用。該文建立了用HNO3－H2O2作分解溶劑，密閉高壓微波消解樣品，ICP-AES和ICP-MS測定大米中微量元素的測試方法。結果表明，該方法檢出限低，測試精度高，多元素同時測定，簡便、快速，適用于大米等糧食作物中微量元素的測定。

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