催化裂化催化劑中鎳釩銻的測定

嚴 方，謝永杰

（1.中國石油大學化學化工學院，山東 青島 266555；2.山東石大科技集團有限責任公司，山東 東營 257061）

1 引 言

隨著石油深度加工的發展，催化裂化原料趨于重質化、劣質化，致使催化劑的重金屬污染問題日益突出。已經證明，催化劑中的重金屬，特別是Ni、V會嚴重影響催化劑的活性和選擇性，使產品分布變壞，汽油和液化氣產率下降，干氣和焦炭產率上升[1-4]。抑制重金屬污染的方法很多，如原料油預處理、催化劑脫金屬、使用金屬鈍化劑等，其中使用金屬鈍化劑已被證明是有效的方法。鈍化劑的作用原理是基于鈍化劑有效組分隨原料油一起沉積在催化劑表面并和金屬鎳、釩等發生作用，或是形成金屬鹽，或是以膜的形式覆蓋在金屬表面，其結果是改變污染金屬的分散狀態和存在形式，使其轉變為穩定的無污染的活性的組分，抑止其對催化劑活性和選擇性的破壞。但必須控制鈍化劑的加入量，若鈍化劑的加入量控制不好，可能造成催化劑失活、選擇性有很大下降的負效應。因此，測定催化劑中重金屬的含量具有重要意義。測定催化劑中重金屬Ni、V、Sb的方法有原子吸收法、等離子體發射光譜法等[5-9]。但這兩種方法都需要溶解試樣，分析速度較慢。采用X射線熒光光譜（XRF）法測定催化劑中重金屬Ni、V、Sb的含量，方法簡便、快速，測定結果準確。

2 實驗部分

2.1 主要儀器、試劑和工作條件

X射線光譜儀：3063p型，日本理學電機株式會社；

鎳片：純度為99.5%；

V2O5，Sb2O3：均為光譜純；

載體A：重油催化裂化催化劑（稀土總量約為2.0%），齊魯煉油廠；

載體B：重油催化裂化催化劑（稀土總量約為0.6%），石油大學；

實驗用水為蒸餾水。

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

2.2 實驗方法

2.2.1 標準溶液的配制

準確稱取一定量的鎳片、V2O5和Sb2O3，分別加入一定量的稀硝酸溶液（1+1）溶解，用蒸餾水稀釋，使 Ni、V、Sb 的濃度分別為 5g/L、3g/L、3g/L。

2.2.2 標準樣品的制備

準確稱取一定量的載體，分別加入一定體積的Ni、V、Sb標準溶液，不斷攪拌，經烘干、研磨成粉末后，置于馬弗爐中，于850℃灼燒1 h，冷卻，分別稱取1.5g灼燒后的粉末，在一定壓力下，壓制成直徑為25mm的圓片，得到系列標準樣品。

2.2.3 樣品的制備及測定

將樣品烘干、研磨成粉末后，置于馬弗爐中，于850℃灼燒1h，冷卻。分別稱取1.5g灼燒后的粉末，在一定壓力下，壓制成直徑為25 mm的圓片，得到待測樣品。在儀器工作條件下進行測定。

3 結果與討論

3.1 載體的選擇

催化劑的組成比較復雜，其中的稀土元素會對Ni、V、Sb等元素含量的測定有影響。為使標準樣品與待測樣品的基體基本一致，采用未使用過的催化劑為標準樣品的載體。實驗選擇齊魯煉油廠生產的重油催化裂化催化劑（稀土含量約為2.0%）和石油大學合成的重油催化裂化催化劑（稀土的含量約為0.6%）為載體。

3.2 工作曲線

根據催化劑中Ni、V、Sb的含量，分別用兩種載體配制標準樣品，系列標準樣品中各待測元素的含量見表2。

將系列標準樣品圓片放入儀器中，在儀器工作條件下，分別測定系列標準樣品中Ni、V、Sb分析線的熒光強度及背景強度。以待測元素分析線的熒光強度與背景強度的比值I對該元素的濃度c進行線性回歸，得待測元素的工作曲線，結果見表3。

3.3 試樣厚度的選擇

在對催化裂化催化劑中Ni、V、Sb的測定中，采用的分析線是元素的Kα線，波長短，強度大，因此在測定時一定要保證樣品有足夠的厚度。選擇一個催化劑樣品，稱不同量，在30t壓力下壓成厚度不同的樣片，測定Ni、V、Sb的含量。試驗結果表明，當稱樣量不同時（即樣品厚度不同時）對Ni、V、Sb的測定沒有明顯的影響，但當稱樣量小于1.2g時Ni、V、Sb的結果明顯偏低，當稱樣量大于（等于）1.4 g時，樣片厚度對三元素的測定則沒有影響?？紤]到制樣的效果，最合適的稱樣量為1.4～1.6g。

表2 系列標準樣品中各待測元素的含量

表3 工作曲線

3.4 方法的檢出限

因為很難找到所有元素含量都接近于檢出限的一個標樣，選用幾個含量接近于檢出限的同類標樣，各制備一個樣片，按表1的測量條件各重復測量12次，然后進行統計，計算出n個標樣中含量最低的元素對應的σ，然后將其值乘以3即為該方法的檢出限，見表4。計算的檢出限，既校正了X光管雜質譜線重疊的干擾，又校正了基體效應的影響等，故用該法計算得出的檢出限和實際能夠報出的結果更加接近。

3.5 干擾試驗

稀土元素是重油催化裂化催化劑的主要活性組分，通過在不同稀土含量的載體中加入相同量的Ni、V、Sb標準溶液進行試驗，結果表明，當載體中稀土的含量大于1%時，隨著其含量的增加，Ni的熒光強度略有下降;當載體中稀土的含量小于1%時，對Ni、V、Sb的熒光強度幾乎沒有影響。消除干擾的辦法是選擇稀土含量為2.0%和0.5%的兩種新催化劑為載體，配制兩套系列標準樣品，分別測定稀土含量大于1%和小于1%的催化劑樣品中的重金屬含量。

表4 方法檢出限

表5 制樣精密度試驗結果（n=20）

3.6 精密度試驗

該法的精密度取決于制樣的重復性和測定的重復性。

（1）制樣重復性。取稀土元素含量為2.0%的齊魯煉油廠平衡催化劑1#和稀土元素含量為0.6%的石油大學合成的重油催化裂化催化劑2#作為代表，分別稱取1.5 g樣品，在同一壓力下，制備20個樣品片，然后在同一測定條件和時間內測定20個樣品中的Ni、V、Sb等元素的含量，并計算其相對標準偏差。結果見表5。可以看出，測定結果的相對標準偏差小于2%，精密度較高，可滿足常規分析的要求。

（2）測定重復性。選擇廣饒平衡劑和華星平衡劑各一片，在不同時間分別測定20次，分別計算Ni、V、Sb等元素測定含量的標準偏差。結果同一個樣品在不同時間測定，其測定重復性較好，測定結果的相對標準偏差小于2%。

由此可見，該測定方法的制樣重復性和測定重復性都滿足分析要求。

3.7 準確度試驗

為了考察方法的準確度，測定了10個已知Ni、V、Sb含量的催化劑標準樣品，結果見表6。由表6可以看出，測得的Ni、V、Sb的含量與標準值基本一致。

3.8 比對試驗

原子吸收法（AAS）是測定催化劑中重金屬元素的較好方法。分別用X射線熒光光譜法（XRF）和原子吸收法測定了20組樣品，結果見表7。由表7可以看出，測定結果與原子吸收法的測定結果相吻合。

表6 準確度試驗結果

表7 比對試驗結果

4 結束語

采用X射線熒光光譜法測定重油催化裂化催化劑中重金屬Ni、V、Sb的含量，方法簡便、快速，測定結果準確，適合工廠的常規分析，能及時監控催化劑中重金屬元素的含量，以便指導生產。該法用新催化劑作標準樣品的載體，使標準樣品與樣品的基體基本一致，一定程度上消除了基體的影響，保證了測定結果的準確性。

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