礦化垃圾填料對污水中氮磷去除能力的動力學研究

張后虎,田靜思,2,張毅敏,高月香,蔡金榜

(1.環境保護部南京環境科學研究所,南京 210042;2.常州大學環境與安全工程學院,江蘇常州213164)

隨著中國經濟的高速發展,水環境質量持續下降[1-2]。近年來點源污染控制工程得到了有效實施,面源污染成為污染的主要貢獻者[3]。農藥化肥、畜禽糞便以及農村生活污水是水體富營養化的主要污染物來源,研究表明,50%以上的非點源污染來自于農村生活污水[4-6]。鑒于農村經濟基礎和管理水平現狀,應因地制宜的采用投資省、能耗低、管理簡便的農村生活污水處理技術[7-11]。水體中氮磷傳統的去除途徑主要依靠生物法,而粘土、沸石和粉煤灰等礦物材料通過物理吸附、化學沉淀等作用同樣可高效去除水體中的氮磷[1,11-14]。

礦化垃圾是生活垃圾在垃圾填埋場相對封閉的環境條件下,經過10 a以上的多階段物理、化學和生物穩定化過程后,形成的性質和組分相對穩定的類土壤物質[15]。礦化垃圾具有空隙率高和表面積大、營養物質含量高、微生物豐富等優點[15-16]。前期研究主要集中于垃圾滲濾液的處理,著重探討了工藝條件參數的變化對滲濾液中氮磷的去除效率,而未能涉及對水體中氮磷的去除動力學研究[17]。

為此,設計批式培養實驗,研究礦化垃圾填料對水體中磷的吸附與解析、氮的硝化與反硝化的動力學研究,旨在為礦化垃圾填料在中國農村生活污水和畜禽養殖廢水的凈化處理應用中提供技術參數。

1 材料與方法

1.1 礦化垃圾與粘土土樣

供試礦化垃圾取自南京城市生活垃圾填埋場,填埋齡為10 a。場內填埋的垃圾主要為60%廚余,20%塑料,15%其他物質(竹木,紙張,織物和渣石等),每日填埋量為3 000～4 000 t。礦化垃圾開挖后,去除玻璃、渣石等,過篩供使用。供試粘土樣取自宜興某農田(N:31°29′,E:119°59′),其粒徑分布為:粘粒43.5%、壤粒32.1%和砂粒24.4%。礦化垃圾和粘土樣的基本理化性質列于表l,樣品理化特性測試方法見文獻[18]。

表1 礦化垃圾與粘土樣品基本理化特性比較

表1中,礦化垃圾的比表面積以及 Fe、Al和Ca含量均遠高于粘土樣品,從而具備成為磷庫的條件[1,11,13]。

1.2 等溫吸附磷試驗

稱取過2.00mm篩的風干礦化垃圾/粘土樣5.00 g,按1:20的固液比各加入100.0mL含磷(磷酸氫二鉀,NaH 2 PO4)量為0～10 g?L-1的0.02mol?L-1KC1溶液,放入25℃恒溫培養箱連續振蕩24 h,取樣后以4 000 r?min-1轉速離心10min,測定平衡液中磷酸鹽濃度,由吸附前后溶液中磷酸鹽濃度差,計算吸附磷量[11,19]。

1.3 磷的解析實驗

用95%的酒精多次反復洗滌等溫吸附離心后的礦化垃圾樣品,至上清液中無磷(鉬蘭法檢驗)后,加入100mL的 0.02mol?L-1KC1溶液,在25℃恒溫培養箱中連續振蕩約24 h,以4000 r?min-1的轉速離心10min,測定平衡液的磷酸鹽濃度,計算磷的解吸量[20]。

1.4 硝化實驗

所有的培養實驗均在容積250mL的具塞血清瓶內批式進行,礦化垃圾(或粘土)樣品經風干、過2.00mm篩后,精確稱取50 g于瓶中。每種樣品共設置7組進行培養,分別對應于投加(NH4)2SO4溶液后的第 1 d中第 2、6、12、24 h 以及在第 3、5和10 d,至規定時間取出樣品同時測定土樣受納(NH4)2SO4溶液后NH4+-N和 NO3--N含量,考察樣品中微生物對氨氮氧化和硝酸鹽氮生成的能力,投加的氮負荷為100mg?kg-1(基于礦化垃圾干基重,以下同)。加入礦化垃圾(或粘土)和(NH 4)2SO4溶液后,調節蒸餾水的量保持含水率為15%,換算成孔隙含水率約為47%(低于60%),此條件下,礦化垃圾(或粘土)內部處于有氧條件,氮轉化主要以硝化過程為主[21]。培養瓶先在恒溫(25℃)搖床上振蕩1 h,使樣品與液體混合均勻,再放入生化培養箱中25℃下避光培養,每組樣品均設置2個平行樣[21]。

1.5 反硝化實驗

當土壤樣品中含水率高于60%孔隙含水率時,土壤內部處于厭氧條件,氮轉化過程主要以反硝化過程為主[21]。與硝化實驗流程相同,保持含水率為25%,換算成孔隙含水率為68%(高于60%)。密閉具塞血清瓶,投加的硝酸鹽氮負荷為200mg?kg-1,考察礦化垃圾樣品與粘土樣品中微生物對硝酸鹽氮的去除能力[21]。

2 結果與討論

2.1 SEM電鏡

礦化垃圾顆粒物微觀形態豐富(圖1),形狀多以不規則多面球體為主,顆粒表面層凹凸不平的層狀結構,比表面積大(表1)。且顆粒間空隙較大,利于自然通風復氧和好氧微域的存在。

2.2 磷吸附能力

礦化垃圾顆粒(過2.00mm篩)對磷吸附吸附能力如圖2所示。不難發現,礦化垃圾對磷的吸附能力遠高于粘土,僅礦化垃圾填料吸附行為可采用Freundlich等溫吸附式來模擬,計算所得飽和吸附量為2 914mg?kg-1,比文獻中報道的粉煤灰(Coal slag)高出1倍左右[11]。

圖1 礦化垃圾的SEM電鏡掃描

圖2 礦化垃圾與稻田土壤吸附磷的比較

礦化垃圾顆粒與粘土顆粒吸附行為均可采用Langmuir等溫吸附方程式來模擬(圖2(b)),按照方程式計算所得礦化垃圾最大吸附量為2 073mg?kg-1,為粘土吸附最大量的3倍多。

2.3 吸附速率的對比

吸附速率常數K值反映了礦化垃圾對水體中磷的吸附能級,K值越大,反應的自發程度愈強,生成物愈穩定。為了進一步比較研究礦化垃圾與粘土顆粒對磷的吸收能力,對過0.15mm篩的礦化垃圾與粘土在磷溶液濃度4 g?L-1下進行吸附速率對比試驗(圖3)。結果表明:礦化垃圾與粘土顆粒對磷的吸附均符合零級動力學方程,礦化垃圾顆粒的吸附速率常數約為粘土顆粒的3.3倍。

圖3 礦化垃圾與粘土樣對磷吸附速率的對比

2.4 磷的解析

吸附態磷的解吸是吸附的逆過程,也是描述礦化垃圾吸附磷特性的重要指標,涉及到實際應用中篩選礦化垃圾填料作為磷庫的安全性。圖4給出列磷的吸附與解析結果,磷的解析率僅在30%左右波動,比文獻中報道土壤的磷解析率低50%左右[20],表明礦化垃圾填埋表現出良好的吸附性能。

圖4 礦化垃圾對磷解析行為分析

2.5 硝化能力

礦化垃圾與粘土土樣硝化能力實驗結果如圖5所示,隨著培養時間的增加,樣品中氨氮濃度迅速下降,而硝酸鹽氮的濃度迅速上升,但礦化垃圾樣品中上升和下降的幅度均高于粘土樣品。

圖5 礦化垃圾顆粒中硝化能力實驗

培養實驗前24 h內,礦化垃圾樣品中氨氮的濃度從129mg N?kg-1下降到 83.0mg N?kg-1;與此同時,硝酸鹽氮含量從137mg N?kg-1上升到170mg N?kg-1(圖5(a))。而同期內,粘土樣品中氨氮的濃度下降和硝酸鹽氮含量的上升幅度分別為礦化垃圾樣品的1/2和1/6(圖5(b))。

2.6 反硝化能力

投加200mg N?kg-1的硝酸鹽后,礦化垃圾樣品和粘土樣品中硝酸鹽氮均出現下降趨勢,其中,礦化垃圾填料對硝酸鹽氮的反硝化能力明顯高于粘土樣品(圖6)。采用零級動力學方程可較好的模擬樣品中硝酸鹽氮的降解行為,礦化垃圾樣品降解速率常數K值為粘土樣品7.5倍。礦化垃圾硝化反硝化能力強的結果與前期研究中礦化垃圾自身存在大量的氨氧化菌和硝化菌的現象相吻合[17,22]。

圖6 礦化垃圾與粘土樣反硝化能力的對比

3 結論

1)礦化垃圾吸附磷的速率和飽和吸附能力均為粘土的3倍多,礦化垃圾飽和吸附能力比文獻報道粉煤灰高出1倍,磷解析率僅約為30%,表明礦化垃圾填料具備良好的磷庫性能;礦化垃圾磷吸附行為可采用 Langmuir方程和 Freundlich方程來描述。

2)礦化垃圾對投加的氨氮和硝態氮的轉化能力強,批式試驗研究結果顯示,硝化試驗中對氨氮轉化能力和反硝化試驗中硝酸鹽氮的去除能力分別為粘土的2倍和7.5倍。

3)基于礦化垃圾具有磷吸附容量大、磷解吸率低和氮轉化能力強的特點,綜合考慮礦化垃圾的表面積大和微生物豐富的優點,因此可篩選礦化垃圾作為濾池和人工濕地等填料去除污水中的氮磷。

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