凍融循環作用下混凝土的硫酸鹽應力腐蝕特性

張云清,余紅發,孫 偉,張建業

(1.南京航空航天大學土木工程系,南京210016;2.東南大學材料科學與工程學院,南京 211189;3.中國土木工程集團有限公司,北京100038)

混凝土的耐久性問題一直是人們關注的熱點,但是研究多集中于單一耐久性因素的作用,實際混凝土結構往往處于2個或者2個以上因素的耦合作用,其中至少包含外部荷載的應力作用,目前大量的無應力狀態下的耐久性成果并不能合理反映結構所處的狀態。1960年前蘇聯有文獻[1]報道了混凝土的壓應力腐蝕和拉應力腐蝕。張志興等[2]通過實驗發現,外部應力對混凝土在5.0%硫酸銨溶液中的化學腐蝕具有加速作用。林毓梅等[3]研究混凝土的硫酸鹽應力腐蝕,指出應力促進了混凝土的腐蝕膨脹,混凝土結構同時存在內部腐蝕損傷和外部應力的負面效應。慕儒等[4-5]則關注了高強混凝土的硫酸鹽應力腐蝕問題,發現應力越大,腐蝕作用越強。陳拴發等[6]研究了粉煤灰混凝土的硫酸鹽應力腐蝕特性,發現摻加粉煤灰可有效地提高混凝土的抗應力腐蝕能力。這些基于常溫條件下的應力腐蝕研究成果,雖然極大地豐富了混凝土的化學腐蝕理論體系,但是在我國存在凍融循環破壞作用的華北濱海鹽漬土和西北硫酸鹽鹽漬土環境中,仍然難以得到實際應用。余紅發等[7-12]進行的調查研究表明,西部鹽漬土地區的混凝土結構因受到外部荷載、凍融循環和化學腐蝕作用,服役3～5年就遭受嚴重破壞。因此,選取凍融循環、35%外部彎曲應力和5.0%MgSO4溶液化學腐蝕為耐久性因素,進行常溫和凍融循環作用下的腐蝕試驗,研究高強混凝土(High Strength Concrete,HSC)、大摻量礦物摻合料混凝土(High-volumemineral admixturEconcrete,HVMAC)和綜合運用引氣劑、高效減水劑、混雜纖維和膨脹劑技術的高耐久性混凝土(High DurablEConcrete,HDC)的應力腐蝕規律及其與凍融循環條件之間的規律性。

1 實驗

1.1 原材料

采用江蘇嘉新京陽水泥廠生產的P.Ⅱ52.5R硅酸鹽水泥,化學成分見表1。鎮江產風選I級粉煤灰(Fly ash,FA),細度6.8%,含水率 0.04%,需水量比93%。江蘇江南粉磨公司的S95級磨細礦渣(Slag,SG),比表面積461m2/kg。埃肯國際貿易(上海)有限公司提供的埃肯牌微硅粉(Silica Fume,SF),平均粒徑為0.2μm。安徽巢湖速凝劑總廠生產的鋁酸鹽混凝土膨脹劑(AluminatEExpansivEAgent,AEA),FA、SG、SF和AEA的化學成分見表1。南京產黃砂,表觀密度2 500 kg/m3,堆積密度1 615 kg/m3,含泥量1.0%,細度模數2.72,屬于Ⅱ區級配,中砂。南京六合產玄武巖碎石,最大粒徑10mm,表觀密度2 820 kg/m3,堆積密度1 435 kg/m3,含泥量0.3%,針片狀顆粒含量11.4%,壓碎指標6%,基本屬于5～10mm連續級配。常州市天怡工程纖維有限公司生產的束狀單絲聚丙烯纖維,密度0.91 g/m3,長度 19mm,直徑0.048mm,彈性模量≥3.5 GPa。北京海達工順科技有限公司生產的工順牌GS-2005-3啞鈴型鋼纖維,長度20mm,等效直徑0.45mm,長徑比44.4,彈性模量200 GPa。上海華登外加劑廠生產的HP400R型聚羧酸緩凝高效減水劑,減水率30%以上,無氯離子,堿含量小于減水劑干重的1%。江蘇省建筑科學研究院生產的JM-B型萘系高效減水劑,減水率達20%以上,Na2SO4含量小于2%,氯離子含量小于0.01%。江蘇省建筑科學研究院生產的液體JM-2000c高效引氣劑,推薦摻量為萬分之0.5～1.0。

表1 原材料化學成分 /(Wt?t-1)

續表1

1.2 混凝土配合比

實驗制備了 HSC、HVMAC和 HDC,其中,HSC摻加了20%FA,水膠比為0.43;HVMAC摻加了40%FA、10%SG和5%SF,水膠比為0.23;HDC是在 HVMAC基礎上引氣、并摻加10%AEA,同時運用混雜纖維(0.1%聚丙烯纖維+0.7%鋼纖維)增強技術,水膠比為0.24。表2是不同混凝土的配合比和基本性能,礦物摻合料和外加劑的計量采用總膠體材料的質量比,纖維的計量采用混凝土混凝土的體積比,28 d抗壓強度的立方體試件邊長為100mm,耐久性試件為標準養護28 d的40mm×40mm×160mm棱柱體。

表2 混凝土的配合比和性能

1.3 實驗方法

常溫腐蝕實驗在實驗室內的塑料腐蝕池中進行,室內溫度范圍控制在20℃±5℃。凍融循環實驗執行GBJ 82-85《普通混凝土長期性能和耐久性能實驗方法》中的“快凍法”,凍融設備采用CDR-2型混凝土快速凍融試驗機。試件中心溫度分別控制在-17℃±2℃和8℃±2℃。在腐蝕實驗周期內,每天進行6次凍融循環次數。腐蝕介質為質量濃度5.0%的MgSO4溶液。應力腐蝕的加載裝置采用慕儒等[5]設計的雙彈簧加載架(圖1),每組加載3個試件,施加的彎拉應力比、即彎曲應力與破壞應力的比值為0.35。測試參數是試件的相對動彈性模量,采用NM-4B型非金屬超聲波檢測分析儀測定混凝土試件的動彈性模量,混凝土的相對動彈性模量Er可用下式計算[13]:

其中,E0和v0分別為混凝土實驗前的初始動彈性模量和超聲波速度,Et和vt分別為混凝土經過一定腐蝕階段或者凍融循環次數的動彈性模量和超聲波速度。當相對動彈性模量下降到60%或者發生脆性斷裂時,認為混凝土試件發生了耐久性破壞。

圖1 試件加載裝置[5]

2 結果與討論

2.1 凍融循環對HSC應力腐蝕的影響規律

圖1是HSC在常溫和凍融循環作用下應力腐蝕過程中的相對動彈性模量變化規律。由圖可見,在5.0%MgSO4溶液的應力腐蝕作用下,無論是常溫條件還是凍融循環條件,HSC的相對動彈性模量的變化要經歷2個發展階段:強化段和劣化段。在腐蝕實驗的初期,因腐蝕產物在混凝土毛細孔內部的填充密實效應以及FA的火山灰活性水化效應,混凝土試件都存在相對動彈性模量的增長階段,對于常溫應力腐蝕,HSC達到最高相對動彈性模量115%時,這種初期強化段的時間長度為105 d;對于凍融循環下的應力腐蝕,達到最高相對動彈性模量113%的初期強化段的時間長度是27次凍融循環,相當于4.5 d。當混凝土試件達到最高相對動彈性模量之后,隨著應力腐蝕實驗進入劣化段。在劣化段,混凝土相對動彈性模量的降低速度與溫度條件有密切的關系,在常溫條件下的降低速度比較緩慢,而且在300 d之后出現波動性下降,在600 d時其相對動彈性模量降低到了89%,還沒有達到破壞指標;在凍融循環作用下,相對動彈性模量快速下降,在425次凍融循環(對應于71 d)時下降到63%,隨后混凝土試件很快發生了斷裂破壞。分析表明,混凝土應力腐蝕進入劣化段的發展結果,就是混凝土發生耐久性破壞,因而,混凝土發生劣化的速度越慢,從開始劣化到破壞的時間長度就越長,混凝土的耐久性就越好。

圖1 HSC在常溫和凍融循環作用下應力腐蝕過程中的相對動彈性模量變化

上述實驗結果表明,HSC在快速凍融循環作用下,MgSO4應力腐蝕的強化段和劣化段的時間長度比常溫條件的相應時間長度分別壓縮了96%和88%以上,因此,凍融循環作用大大地加劇了HSC在5.0%MgSO4溶液條件下的應力腐蝕破壞進程,其破壞機理是:混凝土結構內部存在界面、孔隙等原生微裂縫,外加應力在混凝土結構內部引發新的微裂紋,并使原生微裂紋擴展和相互連通[14],成為一個空間微裂紋網絡,硫酸鹽腐蝕產物在微裂紋面上和裂尖處結晶生長、結晶應力,從而推動微裂紋的繼續擴展、最終導致混凝土的脆性破壞。當應力腐蝕發生在凍融循環的溫度環境中,混凝土內部微裂紋網絡的裂紋面和裂尖同時存在了腐蝕產物的結晶應力、凍融循環時溶液結冰的凍脹力[15-17]的疲勞作用。

2.2 HVMAC在常溫和凍融循環作用下的應力腐蝕特性

圖2是HVMAC在常溫和凍融循環作用下應力腐蝕過程中的相對動彈性模量變化規律。由圖可見,HVMAC在5.0%MgSO4溶液的應力腐蝕過程中的相對動彈性模量規律與HSC類似,同樣存在強化段和劣化段。HVMAC常溫應力腐蝕的強化段時間長度為105 d,由于摻加了更多的礦物摻合料,火山灰效應產生的水化產物更多,因而強化段的最高相對動彈性模量比HSC要高,達到了121.9%。在凍融循環作用下,HVMAC應力腐蝕強化段的時間長度為15次凍融循環,相當于2.5 d,對應的最高相對動彈性模量為109.9%。

圖2 HVMAC在常溫和凍融循環作用下應力腐蝕過程中的相對動彈性模量變化

在應力腐蝕的劣化段,凍融循環作用下HVMAC的相對動彈性模量急劇下降,在75次凍融循環(相當于12.5 d)時,相對動彈性模量降低到68.1%,之后混凝土試件發生突然的脆性斷裂。相對而言,常溫條件下,HVMAC的相對動彈性模量經過很長時間的應力腐蝕之后,到500 d才開始快速降低,在600 d時下降到58.4%,達到了耐久性破壞標準。可見,與常溫條件相比,凍融循環作用下HVMAC的應力腐蝕的劣化段時間長度壓縮了98%。這同樣證明,凍融循環作用加速了HVMAC的MgSO4應力腐蝕破壞。

比較圖2與圖1的結果,我們發現,無論是常溫條件,還是凍融循環條件,低水膠比(0.23)的HVMAC的抗應力腐蝕能力,明顯不如較高水膠比(0.43)、低摻量礦物摻合料的HSC。這表明,即使采用低水膠比和大摻量礦物摻合料的技術方案,并不能顯著改善混凝土在MgSO4溶液環境中的應力腐蝕行為。

2.3 應力腐蝕作用下HDC的抗凍性能

圖3示出了HDC在常溫和凍融循環作用下應力腐蝕過程中的相對動彈性模量變化。結果表明,HDC的MgSO4應力腐蝕同樣存在相對動彈性模量的強化段和劣化段,因而屬于一種普遍規律。由于HDC采用了(膨脹劑+引氣劑+混雜纖維)的復合技術,盡管HDC的常溫應力腐蝕的強化段時間長度仍然是105 d,但是在凍融循環作用下其應力腐蝕的強化段時間長度則大大延長,達到了600次凍融循環,相當于100 d,分別比HSC和HVMAC延長了21倍和39倍,強化段的最高相對動彈性模量則與HVMAC類似。

在MgSO4應力腐蝕的劣化段,常溫條件下HDC的相對動彈性模量逐漸下降,在250 d之后出現波動性降低,在600 d時降低到65.6%,仍然高于HVMAC的數值(58.4%)。在凍融循環作用下,HDC相對動彈性模量的劣化段降低速度雖然比常溫條件加速了,但是與相同條件下的 HSC和HVMAC相比較,仍然是放慢了速度,到1 050次凍融循環(相當于175 d)時相對動彈性模量為68%,隨后發生斷裂破壞。因此,凍融循環作用仍然加快了HDC的MgSO4應力腐蝕破壞進程,其劣化段的時間長度比常溫條件壓縮了71%。對照兩種溫度條件,HDC的MgSO4應力腐蝕的劣化段時間長度之間的差異已經大大縮短了,表明HDC在凍融循環作用下的抗應力腐蝕能力大大增強。

將圖3與圖1和圖2進行比較,可看出,在常溫條件(對應中國溫暖地區)下,較高水膠比(0.43)、低摻量礦物摻合料的HSC具有較強的抗硫酸鹽應力腐蝕能力。但是,在凍融循環(對應于中國的寒冷地區)作用下,采用(膨脹劑+引氣劑+混雜纖維)復合技術的低水膠比(0.24)、大摻量礦物摻合料的HDC,發生應力腐蝕破壞的凍融循環次數分別比HSC和HVMAC延長了1.5倍和13倍,表現出更強的抗硫酸鹽應力腐蝕能力。

圖3 HDC在常溫和凍融循環作用下應力腐蝕過程中的相對動彈性模量變化

3 結論

1)在MgSO4應力腐蝕作用下,混凝土相對動彈性模量的變化要經歷強化和劣化2個發展階段。強化段和劣化段的時間長度與耐久性實驗的溫度條件有關。腐蝕產物對毛細孔內部的填充密實效應以及礦物摻合料的火山灰活性水化效應,是混凝土產生應力腐蝕強化段的根本原因。混凝土應力腐蝕進入劣化段的發展結果,必將導致混凝土發生耐久性破壞。

2)在MgSO4溶液環境條件下,凍融循環作用大大地加劇了混凝土的應力腐蝕破壞進程,其破壞機理是:外加應力引起混凝土結構內部微裂紋的引發、擴展和貫通,在形成的微裂紋網絡的裂紋面和裂尖,同時存在腐蝕產物的結晶應力以及溶液凍脹力的疲勞作用。

3)無論是常溫條件,還是凍融循環條件,低水膠比HVMAC的抗應力腐蝕能力,明顯不如較高水膠比、低摻量礦物摻合料的HSC。

4)采用高效引氣、混雜纖維增強和膨脹劑的綜合技術方案制備的HDC,發生硫酸鹽應力腐蝕破壞的凍融循環次數高達 1 050次,分別比 HSC和HVMAC延長了1.5倍和13倍,因而能夠顯著地提高低水膠比HVMAC的抗硫酸鹽應力腐蝕能力。因此,在我國存在凍融循環破壞作用的華北濱海鹽漬土和西北硫酸鹽鹽漬土環境中,建議采用高效引氣、混雜纖維增強和膨脹劑的綜合技術配制混凝土。

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