環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果值判疑

鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站 李紅利

環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果值判疑

鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站 李紅利

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，不僅僅是在日常的實(shí)驗(yàn)室分析當(dāng)中，進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)和曲線的標(biāo)校，伴隨著工業(yè)企業(yè)新建項(xiàng)目的增加及其驗(yàn)收，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)越來越多的應(yīng)用到日常的質(zhì)量管理和項(xiàng)目驗(yàn)收工作當(dāng)中。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用過程中，使用者必須通過自身的實(shí)際工作有能力判斷其準(zhǔn)確度，才能更好地利用它為我們的環(huán)境監(jiān)測(cè)服務(wù)。

一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義及其特性

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有準(zhǔn)確量值的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，它在化學(xué)測(cè)量、生物測(cè)量、工程測(cè)量與物理測(cè)量領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用的特性物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有以下特性。

1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值只與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，與物質(zhì)的數(shù)量和形狀無關(guān)。

2.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類多，僅化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)就數(shù)以千計(jì)，其量限范圍跨越12個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)用性強(qiáng)，可在實(shí)際工作條件下應(yīng)用，既可用于校準(zhǔn)檢定測(cè)量儀器，評(píng)價(jià)測(cè)量方法的準(zhǔn)確度，也可用于測(cè)量過程的質(zhì)量評(píng)價(jià)以及實(shí)驗(yàn)室的計(jì)量認(rèn)證與測(cè)量仲裁等。

4.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的復(fù)現(xiàn)性，可以批量制備并且在用完后再行復(fù)制。

在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中，通過一定程序配制，由多個(gè)有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室共同測(cè)定，將多個(gè)測(cè)量結(jié)果值通過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析、選擇置信區(qū)間、排除異常值后，由國家認(rèn)定認(rèn)可監(jiān)督委員會(huì)確定的合格資質(zhì)機(jī)構(gòu)確認(rèn)的最終給定值，并對(duì)樣品給予結(jié)果值證書即為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。我們?cè)诖擞懻摰木鶠榄h(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

二、通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中的“有證值”及其不確定度進(jìn)行判疑

每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都有其出廠時(shí)的標(biāo)定值，也就是我們常說的“有證值”，通過對(duì)其“有證值”及其不確定度進(jìn)行判疑，是一個(gè)較簡便的方法，部分監(jiān)測(cè)站實(shí)驗(yàn)室通過這種方法評(píng)價(jià)內(nèi)部質(zhì)控核查結(jié)果。

各級(jí)監(jiān)測(cè)站實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備均通過實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定才能出具合法數(shù)據(jù)，這些儀器設(shè)備均需定期地進(jìn)行校準(zhǔn)、檢定。監(jiān)測(cè)站并不是完全由計(jì)量機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢定，有時(shí)需自己進(jìn)行頻繁的校準(zhǔn)，自己校準(zhǔn)裝置的示值和不確定度判斷儀器設(shè)備的準(zhǔn)確性是一個(gè)重要的方面，檢定規(guī)程中規(guī)定的值是另一個(gè)重要的方面。校準(zhǔn)裝置的示值和不確定度只用于檢定過程中的量值傳遞，并不是直接用來評(píng)價(jià)校準(zhǔn)結(jié)果，評(píng)定的依據(jù)是獨(dú)立的，它和檢定既有關(guān)聯(lián)，又互相獨(dú)立。

三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儀器校準(zhǔn)中所起的作用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儀器校準(zhǔn)中所起的作用與校準(zhǔn)裝置是同樣有效的，證書上提供標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度值，其最終目的只是說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身深度及其所具有的不確定性的大小，主要用于后續(xù)監(jiān)測(cè)的量值傳遞和有確定度傳遞，該不確定度也是整個(gè)監(jiān)測(cè)過程的總不確定度的一個(gè)重要指標(biāo)量。在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量過程中，很多因步驟都會(huì)引入大小不同的不確定度分量，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最終測(cè)量結(jié)果就包含了多個(gè)不確定度分量，其總不確定度一般將超過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身具有的不確定度，因此對(duì)于一個(gè)監(jiān)測(cè)為主的實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)測(cè)量分析來說，這種結(jié)果判斷有些過于苛刻，但對(duì)于嚴(yán)格的質(zhì)量控制來說，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行控制與評(píng)定則是個(gè)合適的方法。

四、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差的評(píng)定

一般的監(jiān)測(cè)站實(shí)驗(yàn)室分析項(xiàng)目眾多，不同分析項(xiàng)目、不同深度范圍的質(zhì)量控制指標(biāo)也不相同。用室內(nèi)相對(duì)誤差可以確定不同深度的準(zhǔn)確度范圍，然后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行合格評(píng)定，這種方法較為實(shí)用和簡便。在測(cè)量不確定度估算并不普遍的情況下，日常分析質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審中可以優(yōu)先采用此方法，其不足在于有些指標(biāo)沒有硬性規(guī)定，如對(duì)應(yīng)的室內(nèi)相對(duì)誤差，測(cè)量分析者使用時(shí)有時(shí)會(huì)感到無所適從。這種情況下，一般可參考類似指標(biāo)的室內(nèi)相對(duì)誤差確定準(zhǔn)確度范圍；如果沒有類似指標(biāo)，也沒有其他特殊規(guī)定，則根據(jù)平時(shí)積累的經(jīng)驗(yàn)和合理性判斷，按待測(cè)物質(zhì)深度高低，以室內(nèi)相對(duì)誤差的5%、10%、15%三檔確定相對(duì)比較合理的合格范圍。

五、不同稀釋倍數(shù)下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度測(cè)算

當(dāng)前監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在分析測(cè)試樣品過程中，一般將待測(cè)樣品分為高、中、低三檔深度范圍，但在實(shí)際分析測(cè)試工作中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足特殊的質(zhì)量控制和樣品考核要求，此時(shí)需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋稊?shù)的稀釋或逐級(jí)稀釋，稀釋過程中會(huì)引入不確定度分量，稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度可按以下原則進(jìn)行估算。

當(dāng)按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書規(guī)定的倍數(shù)稀釋后再進(jìn)一步稀釋時(shí)，最終稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的不確定度與逐級(jí)稀釋后所用的各種量器體積引入的不確定度合成。合成時(shí)采用相對(duì)不確定計(jì)算公式，逐級(jí)稀釋的濃度模型為：

C＝C0V1/V2×V3/V4…，

式中，C為最終稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度；C0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)濃度；V1為第一次稀釋所取的標(biāo)準(zhǔn)體積；V2為第一次稀釋定容體積；V3為第二次稀釋所取的標(biāo)準(zhǔn)體積；V4為第二次稀釋定容體積。

當(dāng)稀釋倍數(shù)比標(biāo)物質(zhì)規(guī)定的稀釋倍數(shù)小時(shí)，稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度目前還沒有定論，而且測(cè)試者要確定其不確定度值也較難。