鈣鈦礦型稀土氧化物汽車尾氣凈化催化劑的研究進展*

崔大偉

(濰坊學院,山東 濰坊 261061)

鈣鈦礦型稀土氧化物汽車尾氣凈化催化劑的研究進展*

崔大偉

(濰坊學院,山東 濰坊 261061)

鈣鈦礦型稀土氧化物催化劑具有較好的催化活性,成本低廉,在替代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑凈化汽車尾氣方面潛力巨大。本文綜述了鈣鈦礦型稀土氧化物催化劑的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀、主要的催化機制和當前的制備工藝,并對其發(fā)展前景進行了展望。

鈣鈦礦型稀土氧化物;汽車尾氣;凈化;催化劑

全球環(huán)境污染的日趨嚴重威脅到人類的生存及社會的發(fā)展。環(huán)境問題被公認為當今社會所面臨的最嚴重的挑戰(zhàn),必須引起高度重視。從汽車的誕生到現(xiàn)在已有一百多年的歷史,汽車在帶給人類巨大效益的同時也帶來了嚴重的污染,汽車排放污染在世界各國引起越來越多的關注。

近年來,我國汽車工業(yè)有了迅猛發(fā)展,汽車保有量持續(xù)增長,其排放的污染物對大氣的污染也日益加劇,是造成我國城市大氣環(huán)境質(zhì)量惡化的主要原因之一。汽車尾氣嚴重危害人體健康,還導致酸雨和城市光化學煙霧,破壞生態(tài)環(huán)境。為了消除汽車尾氣的危害,達到日益嚴格的排放標準,國內(nèi)外科技工作者對汽車尾氣治理進行了大量的研究。汽車尾氣催化凈化是目前解決尾氣污染的一條有效途徑。傳統(tǒng)的稀有貴金屬催化劑雖然具有較好的催化性能,但其價格昂貴,易受S、P、Pb等有害元素影響而引發(fā)催化劑中毒。而稀土催化劑具有價格低廉,不易受有害元素影響等優(yōu)點,且我國稀土資源儲量巨大,因此研發(fā)稀土、堿土、賤金屬復合氧化物的三效催化劑是未來解決我國汽車工業(yè)尾氣污染的重要途徑。

1 汽車尾氣的主要成分與危害

汽車尾氣中有害成分包括碳氫化合物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物、鉛化合物、煙霧、油霧及甲醛和丙烯醛等,其中一氧化碳、碳氫化合物及氮氧化物是主要的大氣污染物。由汽車排放的CO占了大氣中CO的75%,CO在大氣中相當穩(wěn)定,能長期滯留在大氣中(一般長達2-3年)。人體吸入一定濃度的CO后,能與血液中的血紅蛋白迅速結(jié)合,降低血球的送氧能力,造成人體缺氧,輕者頭痛、惡心、記憶力減退、失眠,嚴重的窒息死亡。碳氫化合物(HC)是發(fā)動機燃燒不完全所分解出來的廢氣,還包括供油系中燃料蒸發(fā)和涌漏,其成分復雜,它是產(chǎn)生光化學煙霧的重要成分,對人體危害較大。NOx是發(fā)動機大負荷工作而大量產(chǎn)生的褐色帶有惡息的氣體,受陽光中紫外線的照射后形成化學煙霧,對人的鼻、咽喉、氣管及肺部均有刺激作用。

2 汽車尾氣凈化催化劑的研究

消除汽車尾氣中這些有害成分的方案主要有兩種,一種是改進發(fā)動機的燃燒方式以減少有害氣體的排放;另一種是采用催化反應器將尾氣中的有害氣體凈化。早在20世紀70年代,歐美等國家就大量采用催化反應器來控制汽車尾氣的排放。起初使用的催化劑主要是針對CO和HC的氧化型催化劑,對NOx則采用機內(nèi)控制、廢氣再循環(huán)、推遲點火提前角等辦法來處理。隨后更嚴格的排放法規(guī)要求催化劑不僅能氧化CO和HC,同時也能還原NOx。1980年代初期,三效催化凈化器開始使用。三效催化凈化器的工作原理是在一定的空燃比和排氣溫度條件下,排氣中殘余的氧和有害物質(zhì)CO、HC和NOx等在催化劑表面進行氧化還原反應,使上述有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和N2,以減少對環(huán)境的污染。三效催化劑由載體、活性氧化鋁層,活性組分以及助劑4部分組成。其中活性組分是催化劑中起主要作用的物質(zhì),長期以來普遍采用的是貴金屬催化劑,如鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等,利用它們良好的催化性能來加快CO和HC轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O,NOx轉(zhuǎn)化為N2。但由于貴金屬價格昂貴,儲量有限,為了降低催化劑的成本和節(jié)約資源,人們一直在尋求一種儲量豐富、價格低廉的非貴金屬化合物來取代或部分取代催化劑中的貴金屬。稀土鈣鈦礦型復合氧化物催化劑具有良好的三效催化活性,與貴金屬催化劑相比,價格低廉,與一般金屬氧化物相比,高溫穩(wěn)定性強,當前已成為汽車排氣催化劑研究的熱點。

3 鈣鈦礦型稀土氧化物催化劑

3.1 研究歷史及現(xiàn)狀

稀土鈣鈦礦型汽車尾氣凈化催化劑主要由載體、助劑及稀土鈣鈦礦型復合氧化物組成。其中稀土鈣鈦礦型復合氧化物(以下簡稱ABO3)是起重要作用的主催化劑。1952年,Parravano發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型復合氧化物可用于CO的催化氧化反應。1971年,Libby提出了這類化合物用作汽車尾氣催化劑的可能性,進一步的研究表明,ABO3對CO和HC的氧化反應和NOx的還原反應都具有一定的催化活性,即可以作為汽車尾氣凈化的三效催化劑來使用。此后有關ABO3作為汽車尾氣凈化催化劑的研究工作日益廣泛地開展起來。盡管ABO3對CO和HC有較高的催化氧化活性,但對NOx的催化還原活性還不夠高。為了提高ABO3的三效催化性能,人們嘗試在B位摻加貴金屬,研究結(jié)果表明,只要有少量的貴金屬取代B位金屬離子,就可以大大提高ABO3的催化活性,并使貴金屬與ABO3的各自優(yōu)點同時得到發(fā)揮。Lauder等發(fā)現(xiàn)含有Pt或Ru的ABO3,其催化活性比不含貴金屬的ABO3有明顯的提高,而且,與貴金屬催化劑相比,抗Pb中毒的能力大大提高,認為貴金屬取代或摻雜的ABO3型復合氧化物是有效的汽車排氣催化劑。Guilhaume等最近報道,貴金屬取代的ABO3型復合氧化物LaM n0.97Rh0.024O3+y有很高的三效催化活性,認為Rh是還原NOx所必需的組分,而M n離子的作用是氧化CO和HC。

3.2 鈣鈦礦型稀土氧化物的催化機制

3.2.1 表面催化

表面催化通常在低溫下進行,是催化劑表面上吸附物質(zhì)之間的反應和吸附-解吸速率遠高于晶格內(nèi)除氧反應速率的一種過程。如在小于350℃Lal-XAXBO3表面上,O2氧化CO(A-Ca、Sr或Ba,B-Cr、M n、Fe或Ca)。對ABO3的大量研究集中在氧化物催化劑上。一般認為,在氧化物催化劑的表面有電荷傳遞,過渡金屬離子位不存在電荷積聚。ABO3中,氧2p軌道與B位金屬的s和p軌道分別形成價帶和一個高位的反鍵能帶,由B位離子d能態(tài)占據(jù)寬廣的中間能隙,對電子傳遞起作用。所以,ABO3是有催化活性的B離子(如Co3+、M n3+、Ti3+、Ru4+)和無活性的A離子(如La3+、Sr2+)的結(jié)合。A離子本質(zhì)上僅起調(diào)整B-O鍵的作用,不直接參與實際反應。因而從能帶理論可以對鈣鈦礦分類。

3.2.2 晶內(nèi)催化

晶內(nèi)催化是從催化劑晶格中除氧或吸氧的速率與催化不相上下或更高的一種過程。過程中催化劑的價態(tài)在較短時間內(nèi)自行調(diào)整以適應氣相成分。高溫下CO和HCX的氧化,CO和H2使NOX還原,都屬于晶內(nèi)催化。高溫下B離子還原到低價(如Co4+→Co3+),相應有等當量晶格氧放出,使CO和HCX氧化,由于晶格中氣態(tài)氧的快速結(jié)合,氧化速率與環(huán)境氧分壓無關。NO還原是一個包括晶格氧在內(nèi)的序列機理,NO吸附是速度的決定步驟。有3種形式:①以亞硝酰基被吸附,氮端與金屬鍵合;②以螯合物形態(tài)被吸附,氧端與金屬鍵合。兩者都是在B離子上發(fā)生;③離解吸附,NOX氧化催化的同時離解成N2O和N2。氧空位在離解吸附中起了中心作用。氧空位與A空位有關,如LaM nO3和La0.9Φ0.lM nO3(Φ-A空位),后者是還原NO活性更強的催化劑,氧空位更多,鄰近于A空位產(chǎn)生。氧空位與表面氧對A離子的結(jié)合能有關,如在(A,A’)M nO3上,NO→N2+N2O的轉(zhuǎn)換速率與(A,A’)有關,順序為(La,Sr)<(La,K)< (La,Φ)<(Bi,K),與計算的A(A’)-O鍵結(jié)合能的結(jié)果一致。氧空位與B離子有密切關系,由低價離子替代產(chǎn)生的B位高價離子,高溫下向低價轉(zhuǎn)移,同時產(chǎn)生氧空位補償替代時引起的電荷。ABO3的體擴散傳質(zhì)由缺陷化學所決定,氧空位促使晶格氧向表面擴散。

3.2.3 鉑族金屬在B位的作用

B位過渡金屬離子的狀況是鈣鈦礦型氧化物催化領域研究的主題,對反應產(chǎn)生顯著的選擇性變化。對M n3+/M n4+在B位占優(yōu)勢的催化劑中,含量少的Ni、Ru或Rh對NO轉(zhuǎn)換值影響不大,但明顯影響選擇性。生成的主要產(chǎn)物對Rh是NH3,對Ru是N2,對Ni低溫下是N2O,高溫是NH3。在蜂窩狀A l2O3載體上,La0.8Sr0.2Co0.9Pt0.lO3氧化CO和HCx的活性與壽命與商品鉑催化劑相似,抗鉛和溴的毒化性能更好。CO氧化時,La0.7Pb0.3M nO3和Lal-xSrxM nO3出現(xiàn)嚴重的活性下降,當含有(3-30)×10-5的Pt可明顯增強抗SO2毒化。一般貴金屬催化劑由于高溫下小顆粒長大引起的活性下降,用ABO3型基體可使貴金屬穩(wěn)定。Ru的高揮發(fā)性,采用LaRuO3、BaRuO3或B位有部分CO的ABO3可使其穩(wěn)定。La和Ba的釕酸鹽還原NOx,其選擇性和活性與金屬Ru相似;LaNi0.5Ru0.5O3和BaM n0.5Ru0.5O3的選擇性低于金屬Ru。La0.7Pb0.3M n1-xRuxO3和La0.8K0.2M n1-xRuxO3(x=0.03-0.l)的選擇性與金屬Ru相似。在有SO2時,還原NOx的活性和選擇性,ABO3比金屬Ru顯著要好。LaRhO3在氧化性氣氛中氧化CO,還原性氣氛中還原NOx→NH3,有很高的活性。

3.3 鈣鈦礦型稀土氧化物微粒的制備

鈣鈦礦型稀土氧化物(ABO3)微粒應為超細粒子或具有大比表面積的微粉,其制備過程具有一定難度。

3.3.1 機械混合法

通常做法是將對應氧化物的硝酸鹽溶解后蒸干,所得混合物加入溶劑在球磨機中研磨,將研磨液移出經(jīng)處理后再高溫煅燒即得樣品。該法制備過程簡單,但需要較高的溫度,所制得的粉體比表面積較小,且多混有雜相。

3.3.2 共沉淀法

通過使溶液中已經(jīng)均勻混合的各個組分按化學計量比共同沉淀前驅(qū)物,再把它煅燒分解制備出超細粉體。相對于機械混合法而言,有燒結(jié)溫度較低和燒結(jié)時間較短等優(yōu)點,所制備的鈣鈦礦粉末具有較高的比表面積和反應活性。但是,由沉淀劑帶入的雜質(zhì)離子容易殘留在母體中,對催化劑的催化活性會造成一定的影響,此法在對粉體比表面積和催化性能的提高方面存在一定的局限,在沉淀物烘干過程中易發(fā)生硬團聚現(xiàn)象。

3.3.3 溶膠-凝膠法

該法也是液相法的一種,是通過前驅(qū)體的水解(或醇解)或者離子的絡合,使反應物達到分子水平的分散,而且整個過程中除了有機成分外并未引入新的不易除去的金屬離子。溶膠-凝膠法是一種盡可能多地保存原溶液均勻性的分離固體基質(zhì)的方法,所制備的產(chǎn)物具有粒徑小、均勻性好、純度高以及反應過程易于控制等特點,但是不容易得到理想的質(zhì)量比的物質(zhì),而且常常出現(xiàn)雜相。

3.3.4 水熱合成法

水熱合成技術是一種在高溫高壓的過飽和水溶液中進行化學合成的方法。該法制得的粉體結(jié)晶度高、團聚少、燒結(jié)活性高,受到人們的廣泛重視,是制備高比表面積催化劑的較好的一種方法。

3.3.5 燃燒法

燃燒合成是一種利用固體火焰制備材料的新技術,主要是利用有機鹽凝膠或者有機鹽與金屬硝酸鹽凝膠在加熱時發(fā)生強烈的氧化還原反應,燃燒產(chǎn)生大量氣體,合成出氧化物粉體。

4 結(jié)束語

汽車尾氣的治理已迫在眉睫,貴金屬三效催化劑技術成熟,凈化效果優(yōu)良,但價格昂貴,對發(fā)展中國家來說是一項很重的負擔。成本低廉的稀土ABO3型復合氧化物是一種很有潛力的貴金屬三效催化劑的替代品,但目前在活性、壽命、工作溫區(qū)等方面仍存在一定的不足,需要進一步改善,從國內(nèi)外的研究趨勢來看,選擇合適的催化劑化學組分,并設計和改進制備工藝,開發(fā)出高效實用的稀土ABO3型汽車尾氣凈化三效催化劑是完全可能的。

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Research Progress of Rare Earth Perovskite-type Oxide Catalyst for Purifying Automotive Em ission

CUIDa-wei
(Weifang University,Weifang 261061,China)

Rare earth perovskite-type oxide catalyst as a substitute for traditional raremetal catalyst has a great potential to purify automotive emission due to good catalytic activity and low cost.The developing history and current status,the catalytic mechanism s and major p reparation technologies of rare earth perovskite-type oxide catalyst are reviewed,and the development prospect is forecasted.

rare earth perovskite-type oxide,automotive emission,purification,catalyst

TK411.5

A

1671-4288(2010)04-0009-04

(責任編輯:肖恩忠)

2010-04-26

崔大偉(1975-),男,山東寒亭人,濰坊學院機電工程學院講師,博士。