水環(huán)境中氨氮危害和分析方法及常用處理工藝

楊玉珍 王 婷 馬文鵬

“十一五”期間,我國把減排二氧化硫和化學(xué)需氧量作為約束性目標(biāo)。然而,近幾年重點(diǎn)污染源考核結(jié)果及地表水監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,氨氮超標(biāo)現(xiàn)象仍較嚴(yán)重。所以認(rèn)清氨氮的來源,了解其危害,準(zhǔn)確測(cè)試其含量,并采取有效的處理措施成為保護(hù)水環(huán)境不被氨氮污染的必要環(huán)節(jié)。

1 水體中氨氮的來源

氨氮(ammonia and nitrogen,簡稱NH3-N),指水中以游離氨(NH3)和銨鹽(NH+4)形式存在的氮,兩者的組成比決定于水的pH值和溫度,當(dāng)pH值偏高時(shí),游離氨的比例較高,反之,則氨鹽的比例較高,水溫則相反。

水中氨氮主要來源于生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn)物,焦化、合成氨等工業(yè)廢水,以及農(nóng)田排水等。生活污水中平均含氮量每人每年可達(dá)2.5 kg～4.5 kg,雨水徑流以及農(nóng)用化肥的流失也是氮的重要來源。另外,氨氮還來自鋼鐵、石化、焦化、合成氨、發(fā)電、水泥等化工廠向環(huán)境中排放工業(yè)廢水、含氨的氣體、粉塵和煙霧;隨著人民生活水平的不斷提高,私家車也越來越多,大量的自用轎車和各種型號(hào)的貨車等交通工具也向環(huán)境空氣排放一定量含氨的汽車尾氣。這些氣體中的氨溶于水中,形成氨氮。

2 氨氮的危害

1)對(duì)人體健康的影響。氮在自然環(huán)境中會(huì)進(jìn)行氨的硝化過程,即有機(jī)物的生物分解轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié),氨化作用將復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)換為氨氮,速度較快;硝化作用是在亞硝化菌、硝化菌作用下,在好氧條件下,將氨氮氧化成硝酸鹽和亞硝酸鹽;反硝化作用是在外界提供有機(jī)碳源情況下,由反硝化菌把硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成氮?dú)狻０钡谒w中硝化作用的產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽對(duì)飲用水有很大危害。硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度高的飲用水可能對(duì)人體造成兩種健康危害[1],長期飲用對(duì)身體極為不利,即誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥和產(chǎn)生致癌的亞硝胺。硝酸鹽在胃腸道細(xì)菌作用下,可還原成亞硝酸鹽,亞硝酸鹽可與血紅蛋白結(jié)合形成高鐵血紅蛋白,造成缺氧。2)對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。氨氮對(duì)水生物起危害作用的主要是游離氨,其毒性比銨鹽大幾十倍,并隨堿性的增強(qiáng)而增大。氨氮毒性與池水的pH值及水溫有密切關(guān)系,一般情況,pH值及水溫愈高,毒性愈強(qiáng),對(duì)魚的危害類似于亞硝酸鹽。魚類對(duì)水中氨氮比較敏感,有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害為:攝食降低,生長減慢;組織損傷,降低氧在組織間的輸送;魚和蝦均需要與水體進(jìn)行離子交換(鈉,鈣等),氨氮過高會(huì)增加鰓的通透性,損害鰓的離子交換功能;使水生生物長期處于應(yīng)激狀態(tài),增加動(dòng)物對(duì)疾病的易感性,降低生長速度;降低生殖能力,減少懷卵量,降低卵的存活力,延遲產(chǎn)卵繁殖。急性氨氮中毒危害為:水生生物表現(xiàn)為亢奮、在水中喪失平衡、抽搐,嚴(yán)重者甚至死亡。

3 環(huán)境監(jiān)測(cè)中氨氮的分析方法

測(cè)定水中的氨氮,有助于評(píng)價(jià)水體被污染和“自凈”狀況。只要水中有氨氮出現(xiàn),則表示水體受到新的污染,水體自凈尚未完成。

測(cè)定水中氨氮的方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸—次氯酸鹽分光光度法、蒸餾滴定法、電極法和氣相分子吸收光譜法[2]。其中前三種方法為環(huán)境保護(hù)部的標(biāo)準(zhǔn)方法。

納氏試劑比色法:其原理是以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物,該絡(luò)合物的色度與氨氮的含量成正比。具有操作簡便,靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),但水體中的鈣、鎂和鐵、錳等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色以及渾濁等對(duì)測(cè)定均產(chǎn)生干擾,需要做相應(yīng)的預(yù)處理,而且納氏試劑的毒性大。

水楊酸—次氯酸鹽分光光度法:其原理是在亞硝基鐵氰化鈉存在下,銨與水楊酸鹽和次氯酸鹽反應(yīng)生成藍(lán)色化合物,在697 nm處比色測(cè)定。具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),但其干擾情況和消除方法與納氏試劑比色法相同。而且這兩種方法的測(cè)量范圍較窄,不利于進(jìn)行高濃度廢水的監(jiān)測(cè)。

蒸餾滴定法:原理是調(diào)節(jié)試樣的pH在6.0～7.4范圍內(nèi),加入氧化鎂使其呈微堿性,蒸餾釋出的氨被接收瓶中的硼酸溶液吸收。以甲基紅—亞甲藍(lán)為指示劑,用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。可以測(cè)定濃度較高的水樣,但由于此法需要蒸餾處理且需要一定的時(shí)間,測(cè)定時(shí)間又較長,是一種費(fèi)時(shí)、費(fèi)事、成本高的方法。

電極法所用氨氣敏電極為復(fù)合電極,以pH玻璃電極為指示電極,銀—氯化銀電極為參比電極。此電極對(duì)置于盛有0.1 mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中,管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜,使內(nèi)電解液與外部試液隔開,半透膜與pH玻璃電極間有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強(qiáng)堿溶液將pH提高到11以上,使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨,生成的氨由于擴(kuò)散作用而通過半透膜(水和其他離子則不能通過),使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH+4=NH3+H+的反應(yīng)向左移動(dòng),引起氫離子濃度改變,由pH玻璃電極測(cè)得其變化。在恒定的離子強(qiáng)度下,測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)與水樣中氨氮濃度的對(duì)數(shù)成一定的線性關(guān)系。由此,可從測(cè)得的電位值確定樣品中氨氮的含量。電極法具有通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理和范圍廣等優(yōu)點(diǎn),但電極壽命和再現(xiàn)性存在一些問題。

氣相分子吸收光譜法的原理是在水樣中加入次溴酸鈉氧化劑,將氨及銨鹽氧化成亞硝酸鹽。然后按亞硝酸鹽氮的氣相分子吸收光譜法測(cè)定水樣中氨氮的含量。但水樣中所含亞硝酸鹽對(duì)測(cè)定結(jié)果有正干擾,另外次溴酸鈉氧化能力極強(qiáng),水中有機(jī)胺也將全部或部分被氧化成亞硝酸鹽,故水樣含有機(jī)胺時(shí),需要進(jìn)行蒸餾予以分離。

4 水中氨氮的處理工藝介紹

氨氮廢水的處理方法主要有以下幾種:膜分離法:處理效率高,但預(yù)處理困難,投資大,運(yùn)行費(fèi)用高,盡管前景看好,但目前技術(shù)、膜材料等尚不成熟。空氣吹脫法:會(huì)造成污染物的氣相轉(zhuǎn)移,一般已不能應(yīng)用,除非后續(xù)有回收系統(tǒng)。空氣吹脫法作為一種粗獷的高濃度氨氮(1 000 mg/L以上)廢水預(yù)處理工藝,很難達(dá)到目前的排放標(biāo)準(zhǔn),其后必須再加深度處理工藝(通常為生化工藝)。蒸汽氣提法:一般也作為高濃度氨氮(1 000 mg/L以上)的預(yù)處理方法,出水氨氮可降至200 mg/L左右,預(yù)處理效果比空氣吹脫法好,但要達(dá)到目前的排放標(biāo)準(zhǔn)也必須再加后續(xù)深度處理工藝(通常為生化工藝)。折點(diǎn)加氯法:一般作為深度處理,應(yīng)用于氨氮小于5 mg/L,出水氨氮可降至0 mg/L。折點(diǎn)加氯會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)氯化物,使飲用水的安全性下降,因而一般不提倡使用。離子交換法:處理50mg/L左右的氨氮廢水時(shí)出水可降至1mg/L～3 mg/L,其氨氮去除率可達(dá)93%～97%,但樹脂用量大,再生頻繁,再生后廢水仍需考慮進(jìn)一步處理,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用很高。化學(xué)沉淀法:投加和,在pH=9～11時(shí)使之與氨氮形成難溶的 MAP結(jié)晶。但該方法目前僅限于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段,試驗(yàn)數(shù)據(jù)不全,技術(shù)尚不完善,有待于進(jìn)一步研究。生物脫氮法:有多種生化脫氮的處理工藝,在處理城市污水中已得到廣泛運(yùn)用,工藝技術(shù)已日趨成熟。主要有A/O,A2/O,倒置 A2/O,多點(diǎn)進(jìn)水倒置A2/O,多種氧化溝工藝,多種傳統(tǒng)活性污泥結(jié)合氧化溝工藝,氧化溝結(jié)合SBR工藝及多種SBR工藝等。

生物脫氮主要是通過硝化和反硝化兩個(gè)步驟完成。即在好氧條件下硝化菌、亞硝化菌以氧作為電子受體,利用無機(jī)碳作為碳源,將氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮;在缺氧條件下反硝化菌利用各種有機(jī)碳作為電子供體,以硝酸鹽和亞硝酸鹽作為電子受體,將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮還原成氮?dú)?達(dá)到脫氮的目的。

目前無需回流的SBR工藝在高氨氮廢水處理上的應(yīng)用有明顯優(yōu)勢(shì)。SBR工藝即序批式活性污泥法處理工藝,是一種既古老而又年輕的污水處理工藝。隨著自動(dòng)控制設(shè)備及檢測(cè)儀表的發(fā)展,SBR工藝在歐美等發(fā)達(dá)國家的污水處理工程中得到了廣泛應(yīng)用,SBR工藝在我國特別是工業(yè)廢水處理方面得到了迅速推廣使用。

5 結(jié)語

從水環(huán)境質(zhì)量角度來看,氨氮污染已經(jīng)成為全國性的污染問題,氨氮超標(biāo)嚴(yán)重影響水體質(zhì)量,了解氨氮的主要來源與危害,準(zhǔn)確檢測(cè)出水體中氨氮的含量,并采用合理有效的措施對(duì)高氨氮水質(zhì)進(jìn)行處理,改善水體環(huán)境、減少氨氮超標(biāo)對(duì)人類及水生生物的影響有著重要意義。

[1] [美]D.H.K.李.環(huán)境與健康[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1986:529-549.