計算化學在化學化工中的應用（下）

鄭文銳

上海工程技術大學化學化工學院 （上海 201620）

2 計算化學在化學化工中的應用

計算化學在化學領域中有著廣泛的應用，通過對具體的分子系統進行理論分析和計算，從而能比較準確地回答有關穩定性、反應機理等基本化學問題。如今計算化學已被廣泛應用于材料、催化和生物制藥等研究領域[2-5]，其方法和結果都顯示出了其他研究手段無法比擬的優越性。下面就計算化學在化學化工中的應用做一個簡單的介紹，主要包括催化化學、材料與能源科學、生物化學等幾個領域。

煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學理論的發展和量子化學計算方法以及計算技術的進步，使得對于深入探索煤的結構和反應性之間的關系成為可能[6]。首先對于煤裂解機理的研究，Hou[7]等使用Gaussian程序，利用模型化合物從量子化學的角度證明了煤熱解的自由基機理的合理性，同時指出了化合物中弱鍵的裂解能與化合物的裂解率有直接的關系。Cody[8]等用量子化學密度泛函方法結合NMR化學位移數據的測量研究了煤的主要成分木質素衍生物中的醚鍵（芳基-O-烷基）及其在褐煤到次煙煤成煤過程中的變化，發現木質素衍生物的一級結構即使在相當溫和的熱變質條件下也不能保持。Barckholtz[9]等從煤裂解的熱力學角度，用從頭算方法計算了煤中一些具有代表性的單環芳香化合物中的C—H和N—H鍵的鍵均裂解離能，其計算值和實驗值比較吻合，用同樣的方法處理了一些煤中具有代表性的多環芳香化合物，包括芳烴和雜環芳香化合物，計算結果表明，單環芳香化合物的鍵解離能可以用來預測相類似結構的多環芳香化合物的鍵解離能。Deng[10]等從與煤分子模型中的局部片段有密切聯系的有機物如低級芳香烴的裂解入手，用量子化學方法對設計路徑的熱力學和動力學進行計算，由這樣一套理論計算方法所得到的主反應路徑、熱力學變量和表觀活化能等結果與實驗數據對比有較好的一致性，這對煤熱解的量子化學基礎研究有重要意義。其次運用量子化學方法研究氣體分子在煤表面的作用也有很多報道，氣體分子與煤表面的作用情況與煤的氣化和燃燒等過程密切相關，常常用石墨結構來模擬煤發生化學反應時的局部表面。Bennett[11]等用C18平面原子簇模型模擬石墨（002）面，研究了H、C、O、N、F等多種原子的吸附，計算表明它們在石墨表面上的吸附位置是不同的。Montoya[12]等用密度泛函計算方法研究了煤的氣化過程中CO脫附時表面羰基和氧復合體的變化，研究了發生脫除反應煤表面的不同結構（椅型、Z型和末梢型）與TPD峰的對應關系，討論了CO2吸附時的碳氧復合體，發現在Z型面上形成了醚和內酯類型復合體，并且低溫氣化過程對內酯類型復合體的形成更有利。Chen[13]等用從頭計算法研究了甲烷在煤表面的吸附，計算表明甲烷分子在煤表面以正三角錐重迭式吸附最為穩定，其吸附為典型的物理吸附，具有各項異性，且甲烷在煤表面的吸附勢能曲線參數的計算結果與計算所采用的芳香簇模型的大小有關。Stefanik[14]等用分子動力學和半經驗量子化學計算聯用的方法,通過研究甲烷、氧與煤表面的作用討論了甲烷和煤在空氣中燃燒的過程,計算得到了反應的熱力學和動力學參數以及實現這樣過程的最佳溫度。此外，Pang[15]等通過對煤中硫賦存形態的分析，篩選出可以表示這些形態硫的有機小分子，用量子化學方法對單重態、三重態氧和這些分子及它們與氧分子結合的兩種狀態的復合物進行了量子化學的幾何優化、集聚數分析和振動分析，得出不同賦存形態硫與氧反應以SO2形式釋放的難易程度，為研究煤的脫硫、固硫機理提供參考。總之，計算化學在煤化學中的應用，從研究孔隙度、表面積、密度及氫鍵力和范德華力等靜態性質，到探索煤的反應性，可以說是一個很大的進步。

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，計算量子化學開始廣泛地應用于許多水泥熟料礦物和水化產物體系的研究中，解決了很多實際問題[16]。鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產物相之一，它對水泥石的強度起著關鍵作用。Cheng[17]等根據Moore和Taylor合成的鈣礬石結構進行量子化學研究，通過計算發現含鍶、鋇鈣礬石的宏觀強度高于鈣礬石，這與實驗值很好地一致，同時還預測了含Fe、Mg、Mn和Zn鈣礬石的形成強度，發現含Mg鈣礬石中氧的鍵級出現了負值，凈電荷出現了正值，這說明含Mg鈣礬石是不存在的。通過鍵級的比較可以預測強度順序為：含Fe鈣礬石＞含Mn鈣礬石＞含Zn鈣礬石。利用量子化學方法，對β-C2S與γ-C2S[18]、C11A7·CaF2[19]、Ca2Fe2-xAlxO5體 系[20]、3CaO·3Al2O3·CaSO4、3CaO·3Al2O3·SrSO4和 3CaO·3Al2O3·BaSO4[21]等水泥礦物進行了研究,其理論研究結果完全與實驗數據一致，說明Fermi能級、原子靜電荷和鍵級等信息能充分闡明礦物的活性問題。此結果可以預測未知礦物的強度，為水泥的材料設計提供了一條途徑。隨著量子化學研究方法的完善和計算機容量和速度的發展,相信會對復雜的水化體系實現定量的闡述和預測,實現水泥材料設計。

在含能材料的研究方面，量子化學計算能幫助闡明含能材料的分子結構和性能的關系，對含能材料進行分子設計，并建立相應的判別原則，從而更好地指導含能材料的開發工作。Wang[22]等用量子化學方法計算了硝胺類和硝基芳烴類爆炸物的生成焓，估算其爆速（D）和爆壓（P），發現多環硝胺類化合物的爆轟性能優于芳烴硝基類爆炸物，且爆速（D）和爆壓（P）的計算值與靜電感度實驗值（EES）之間存在較好的線性關系，有助于含能材料的分子設計。

鋰離子二次電池因為具有電容量大、工作電壓高、循環壽命長、安全可靠、無記憶效應、重量輕等優點，被稱之為“最有前途的化學電源”，被廣泛應用于便攜式電器等小型設備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機、航空等領域發展[23]。鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實際上是Li+離子在正負兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入研究鋰的嵌入-脫嵌機理,對進一步改善鋰離子電池的性能至關重要。炭素材料是鋰離子電池中廣泛應用的一種商品化負極材料。運用量子化學計算的方法有助于從理論上探討各種炭材料的儲鋰機制。Ago[24]等用半經驗分子軌道法以C32H14作為模型碳結構研究了鋰原子在碳層間的插入反應。認為鋰最有可能摻雜在碳環中心的上方位置。Satoru[25]等用分子軌道計算法，對低結晶度碳素材料的摻鋰反應進行了研究。研究表明，鋰優先插入到石墨層間反應，然后摻雜在石墨層中不同部位里。攙鋰石墨的穩定性與石墨層中電荷分布直接相關，摻雜位置凈電荷越多，摻鋰產物越穩定。Mikio[26]用半經驗的MNDO和ab initio分子軌道法研究了氫和鋰與石墨狀炭材料形成插層化合物的能力差異。結果認為鋰與石墨狀炭材料能形成較穩定的插層化合物（Li-GIC），是因為鋰具有三維2p軌道使得一些原子軌道重疊而穩定了Li-GIC。總之，隨著人們對材料晶體結構的進一步認識和計算機水平的更高發展，相信量子化學原理在鋰離子電池中的應用領域會更廣泛、更深入、更具指導性。

對于生物分子，由于其分子量一般比較大，因此生物大分子體系的量子化學計算一直是一個具有挑戰性的研究領域[27]。計算化學在生物化學領域的應用包括運用量子化學來模擬生物分子的結構。例如，Lei[28]等采用PM3半經驗方法對生物活性物質大豆苷元進行了量子化學計算，得出了它的分子軌道及其能級、電荷密度、鍵長、二面角參數等。計算結果表明，大豆苷元分子中苯并吡喃環帶較強的正電荷，易與受體的負電荷中心結合。其次用量子化學方法研究生物分子作用機理的報道也有很多，例如Hao[29]等用HF和B3LYP方法對新型臨床二期抗癌藥物BBR 3464與寡聚DNA片段復合物的幾何構型及其電子結構進行了計算分析，結果表明，BBR 3464與DNA結合穩定。DNA在鍵合藥物后其構型并未發生定域的鏈彎曲，而是離域的嘌呤堿基的構象轉化，其對DNA所造成的離域性損傷與經典的藥物是不同的。DNA是鉑抗腫瘤藥物的靶點，多點鍵合和離域性損傷的結構特征與BBR 3464的獨特生物活性和臨床表現相關。另外，在實驗研究中，利用核磁共振方法獲得未知物的化學位移圖譜并非難事,然而化學位移譜峰的歸屬通常非常困難。這樣一來，引入理論計算就可以在很大程度上輔助解決譜峰歸屬問題。量子化學作為化學理論的基礎，在生物分子波譜預測中有廣泛的應用。此外，從原子分子水平研究生命體系中的重要問題是計算化學的重要方向。它可以解決許多重要的生物學問題，計算和分析酶的結構及活性機理，揭示遺傳與變異的奧秘，調控基因的復制和突變，設計高效無毒的新藥等。總之,從微觀水平看，生命體系基本過程如調控和識別的本質仍然是化學問題。因而應用理論化學方法,結合計算機技術對這些問題進行深入研究具有重要的理論和實際意義。

在催化化學領域，計算化學的作用也越來越受到重視。例如，分子在分子篩骨架中的吸附是影響分子篩催化活性和選擇性以及分離效率的重要步驟，因此研究分子篩骨架與探針分子的相互作用對研究其催化性能至關重要，并有助于設計更高效的催化劑。Jiang[30]等采用量子化學方法研究了鋰型絲光沸石（LiMOR）的結構及其對胺類分子的吸附性能。結果表明，胺分子與分子篩之間的主要作用力為氮上的孤對電子和鋰離子之間的靜電作用力,胺分子與分子篩骨架氧之間的弱氫鍵作用對其吸附有一定的穩定作用。再比如，苯和甲苯與在電極或過渡金屬表面的催化加氫有許多實驗研究，然而，苯分子在鉑電極上究竟以何種方式吸附、吸附過程如何進行是很值得探討的問題。Yu[31]等采用密度泛函方法計算了考慮水溶劑效應下苯與鉑化學吸附作用的位能曲線，表明苯與鉑的吸附是自發過程，有水溶劑作用時吸附作用能被降低，展示出明顯的水溶劑效應，且鉑在苯環上發生吸附轉移。

3 結束語

綜上所述，可以看出在材料、能源、催化以及生物大分子體系研究中，量子化學發揮了重要的作用。近十幾年來，由于電子計算機的飛速發展和普及，量子化學計算變得更加迅速和方便。可以預言，在不久的將來，計算化學將在更廣泛的領域發揮更加重要的作用。

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