木薯淀粉接枝含氟單體合成紙張施膠劑的研究

殷國棟 朱紅祥 白云霞 陳世民

(廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧,530004)

·施膠劑·

木薯淀粉接枝含氟單體合成紙張施膠劑的研究

殷國棟 朱紅祥 白云霞 陳世民

(廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧,530004)

以木薯淀粉為主要原料,過硫酸銨(APS)為引發劑,用乳液聚合法合成淀粉-含氟丙烯酸酯(St-g-FA)接枝共聚物紙張施膠劑。單因素實驗分析表明,反應溫度為40℃時,接枝率、接枝效率和單體轉化率分別達到31%、46%和100%,繼續升高反應溫度,接枝效率、接枝率和單體轉化率均逐漸降低,55℃時甚至發生凝膠現象。單體轉化率基本不受引發劑濃度影響,接枝率和接枝效率隨引發劑濃度的增加先增大后減小,分別在0.0621 mol/L和0.0829 mol/L時達到最大值。單體轉化率不受淀粉單元濃度的影響,接枝率和接枝效率分別在淀粉單元濃度為0.257 mol/L和0.288 mol/L時達到最大值。乳化劑用量對接枝效率、接枝率和單體轉化率沒有顯著影響。該施膠劑對提高紙張防油性能具有明顯的效果。

木薯淀粉;含氟丙烯酸酯;接枝聚合;施膠劑

(＊E-mail:zhx@gxu.edu.cn)

Abstract:Emulsion polymerization method is used to synthesize graft copolymers as a new paper sizing agentwith cassava starch as the main raw material,which is grafted with fluorinated acrylate monomer(FA),using ammonium persulfate(APS)as initiator.The results of single factor analysis indicated thatwhen reaction temperature is 40℃,the percentage of grafting(PG),the grafting efficiency(GE)and the conversion of the monomers(C)is 31%,46%and 100%respectively,as the temperature continues to rise GE、PG andCwill decrease,even the gel occurswhen the reaction temperature is at 55℃.The initiator concentration has no effect onC,but has effect on PG and GE,they reach their top level at the initiator concentration of 0.0621 mol/L and 0.0829 mol/L respectively.GE、PG andCare not affected by the dosage of the emulsifier.Results showed that starch grafted with fluorinated acrylate is efficient in improving paper's oil-proof ability.

Key words:cassava starch;fluorinated acrylate monomer;graft polymerization;sizing agent

目前接枝淀粉已經廣泛應用于造紙過程,是重要的造紙化學品之一[1]。表面接枝是一種常見聚合物表面改性方法[2-3],這一方法是將某種聚合物鏈通過共價鍵連接到另一種聚合物表面而形成穩定的結構,在不改變材料內部性質的前提下改善表面結構,拓寬其用途,提高利用效率。國內外在淀粉接枝共聚研究方面進行了大量研究,主要涉及紡織、造紙、礦產、石油、環保及新材料等領域[4-11]。本實驗以木薯淀粉為主要原料,過硫酸銨(APS)為引發劑,用乳液聚合法合成淀粉-含氟丙烯酸酯接枝共聚物(St-g-FA)紙張施膠劑。考察了反應溫度、引發劑濃度、淀粉單體濃度和乳化劑濃度與接枝率、接枝效率和單體轉化率的關系。

1 實 驗

1.1 主要原料與儀器

木薯淀粉、含氟丙烯酸酯、乳化劑,均為工業級;過硫酸銨、對苯二酚、體積分數為95%的乙醇、蓖麻油、正庚烷、甲苯均為分析純;APMP漿,南糖股份有限公司生產。

Nexus470傅里葉變換紅外光譜儀,美國惠普公司生產;D/MAX2500V型X射線衍射儀,日本理光公司生產;S-3400掃描電子顯微鏡,日本日立公司生產;K303涂布機,英國RK公司生產;80-Ⅱ自動控溫電動上光機,上海奉賢照相器材廠生產。

1.2 接枝淀粉共聚物制備

淀粉糊化:稱取一定量的木薯淀粉(質量為W0)于三口瓶,加入適量經氮氣驅氧的蒸餾水,稱質量并置于90℃恒溫水浴中攪拌糊化30 min,冷卻到室溫,補充蒸餾水到未糊化前的質量。

接枝共聚物制備:將一定量的乳化劑加入盛有糊化淀粉的三口瓶,通入氮氣,攪拌5 min。稱取一定量過硫酸銨,用蒸餾水溶解,加入三口瓶中繼續攪拌5 min,升溫至反應溫度,緩慢滴加含氟單體(質量為Wm)開始反應計時,反應5 h后加入1 mL對苯二酚阻聚劑溶液終止反應。使用體積分數為95%的乙醇將反應產物破乳,靜置24 h后將沉淀產物濾出并破碎,置于60℃真空干燥箱中干燥至質量恒定,得接枝淀粉粗產物(質量為W1)。接枝淀粉粗產物用丙酮抽提24 h后置于60℃真空干燥箱中干燥至質量恒定,得接枝淀粉共聚產物(質量為W2)。

1.3 接枝參數計算

1.4 表面施膠及防油效果

依照Tappi RC338方法和UM511標準,將糊化淀粉和接枝共聚物分別配制成質量分數4.0%的溶液,用涂布機進行表面施膠,施膠量2.5 g/m2。紙樣:140 g/m2未表面施膠的原紙(100%化學針葉木漿),在自動控溫電動上光機上壓光,然后測定紙張的防油等級,比較抗油性能。各防油等級抗油性測定標準液200 mL的組成見表1。

表1 抗油性測定標準液組成mL

將抗油性測定標準液輕滴在施膠后的紙樣上, 15 s后觀察紙樣,不能滲透紙樣的標準液所對應的等級即是防油等級,等級越高,抗油性越好。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

反應溫度對接枝參數的影響如圖1所示。由圖1可見,隨著反應溫度的升高,接枝率、接枝效率和單體轉化率都增大,當反應溫度升高到40℃時,接枝率、接枝效率和單體轉化率達到最大值(分別為31%、46%和100%),繼續升高反應溫度,接枝率、接枝效率和單體轉化率都逐漸降低,55℃時甚至發生了明顯的凝膠現象。這是因為溫度升高,有利于引發劑分解,且含氟單體向聚合物內部擴散和分子鏈移動的速率也增加,增加了淀粉自由基與單體碰撞的幾率,使接枝率、接枝效率和單體轉化率都提高。繼續升高溫度,單體均聚和接枝共聚反應速率均加快,但單體的均聚反應速率增加的程度相對較大,導致單體均聚物增多,淀粉接枝效率降低,且有凝膠產生附著于反應器壁導致單體轉化率測定值較實際值減小,使其呈下降趨勢。

圖1 反應溫度對接枝參數的影響

2.2 引發劑濃度的影響

考察引發劑濃度對接枝參數的影響,結果見圖2。由圖2可見,單體轉化率基本不受引發劑濃度的影響,而接枝率和接枝效率隨引發劑濃度的增大而增大,當引發劑濃度為0.0621 mol/L時,接枝率達到最大值38%,引發劑濃度達到0.0829 mol/L時接枝效率達到最大值58%,其后隨引發劑濃度的增大將減小。這是因為隨著引發劑濃度的增大,均聚和接枝反應的活性點均增加[12],接枝率和接枝效率均增大,但當引發劑濃度超過0.0829 mol/L時,自由基過量,終止反應速率也迅速提高,由于單體均聚物的分子質量較淀粉分子質量小,單體均聚較淀粉接枝共聚易發生。

圖2 引發劑濃度對接枝參數的影響

2.3 淀粉濃度的影響

淀粉單元濃度對接枝參數的影響見圖3。由圖3可知,單體轉化率基本不受淀粉單元濃度的影響。但接枝效率隨淀粉單元濃度的增大而增大,當達到0.288 mol/L時,接枝效率達到最大值39%,此后不再變化。這是因為淀粉單元濃度的增加使接枝活性點數量增加,降低了單體均聚的幾率,所以,開始接枝效率是增加的。考慮到引發劑的加入量等因素的影響,活性點數不能無限增加,只能在一定程度上達到平衡,因此淀粉單元濃度的增加可以在一定程度上促進接枝反應發生,提高接枝效率,但同時隨著淀粉加入量的增加,也減小了單體與淀粉的摩爾比,降低接枝率。接枝率開始隨淀粉單元濃度的增大而增大,當淀粉單元濃度為0.257 mol/L時達到最大值24%,此后隨著淀粉單元濃度的增加逐漸降低。

圖3 淀粉單元濃度對接枝參數的影響

2.4 乳化劑用量的影響

理論上,乳化劑用量會對接枝效率產生影響,用量太大會使反應體系黏度增加,在聚合過程中會阻礙自由基到淀粉分子的擴散,降低接枝率和接枝效率;反之,如果乳化劑用量太小,不利于乳液的形成,從而也會降低接枝率和接枝效率。但本實驗中乳化劑的用量對接枝率、接枝效率和單體轉化率都沒有顯著影響(見圖4)。原因可能是糊化淀粉的黏度較大,加入一定量的乳化劑不影響體系黏度,并且本實驗中乳化劑的用量已過量,保證了乳液的快速形成。

圖4 乳化劑用量對接枝參數的影響

通過以上單因素實驗分析,確定合成淀粉-含氟丙烯酸酯接枝共聚物的最佳反應條件:淀粉單元濃度0.257 mol/L,含氟單體濃度0.216 mol/L,引發劑濃度0.0829 mol/L,乳化劑用量0.6%,反應溫度40℃,反應時間5 h。該條件下得到樣品的接枝率、接枝效率和單體轉化率分別為39%、46%和97%。下面對該條件下得到的產物進行電鏡分析、X射線衍射分析和防油效果測定。

2.5 電鏡分析

由木薯淀粉接枝反應前后的電鏡圖片圖5可見,進行接枝聚合反應后,木薯淀粉的表面形態產生了巨大變化,淀粉顆粒或發生溶脹或已破碎,基本形狀已不再是圓形,都已成為不規則形狀,同時表面也不再光滑,這也證明了木薯淀粉已經與含氟丙烯酸酯發生了接枝反應。

2.6 X射線衍射分析

木薯淀粉與木薯淀粉接枝含氟丙烯酸酯共聚物的X射線衍射譜圖合并后進行比較,結果見圖6。木薯淀粉的X射線衍射圖在15.26°、17.04°、20.01°、17.92°和23.24°處分別存在結晶峰,說明木薯淀粉中存在一定的結晶結構,是典型的半結晶物,而淀粉接枝含氟丙烯酸共聚物X射線衍射圖僅在17.78°處存在結晶峰,結晶度明顯下降,說明淀粉與含氟丙烯酸酯發生共聚反應后,破壞了木薯淀粉中的結晶結構,使結晶結構變成無定形結構。

2.7 防油效果分析

圖5 木薯淀粉接枝前后的電鏡照片

通過測定紙張的防油等級比較紙張的抗油性能,結果見圖7。原紙的防油等級僅為1級,糊化淀粉施膠后的紙張為4級,而淀粉-含氟丙烯酸酯接枝共聚物施膠后的紙張防油等級達到了8級,對改善紙張防油效果具有明顯作用,表明淀粉-含氟丙烯酸酯接枝共聚物具有優良的防油效果。

3 結 論

通過單因素分析實驗,探討了乳液聚合法合成淀粉-含氟丙烯酸酯接枝共聚物施膠劑時各影響因素對接枝率、接枝效率和單體轉化率的影響,得出以下結論:

3.1 反應溫度為40℃時的效果較好,接枝率、接枝效率和單體轉化率分別達到31%、46%和100%。

3.2 單體轉化率基本不受引發劑濃度的影響,而接枝率和接枝效率隨引發劑用量先增大后減小,在引發劑濃度為0.0621 mol/L和0.0829 mol/L時分別達到最大值38%和58%。

3.3 淀粉濃度的變化未對單體轉化率產生影響,但接枝效率隨淀粉濃度的增大而增大,當濃度達到0.288 mol/L時,接枝效率達到最大值39%,此后不再變化。接枝率開始隨淀粉濃度的增大而增大,當淀粉濃度為0.257 mol/L時達到最大值24%。單體轉化率、接枝率和接枝效率未受乳化劑用量影響。

3.4 將最佳條件下合成的接枝共聚物作為表面施膠劑對原紙進行施膠,與糊化淀粉相比,接枝共聚物可明顯提高紙張防油性能。

[1] 張燕萍.變性淀粉制造與應用[M].北京:化學工業出版社,2001.

[2] Koichi Katoa E U,En-Tang Kangc,YoshikimiUyamaa,et al.Polymer surface with graft chains[J].Progress in Polymer Science, 2003,28(2):209.

[3] Currie E P K,NordeW,Cohen StuartM A.Tethered polymer chains: surface chemistry and their impact on colloidal and surface properties [J].Advances in Colloid andInterface Science,2003(100/ 102):205.

[4] 李冬梅,武海良,吳長春,等.微波場中土豆淀粉丙烯酸接枝漿料的制備及性能[J].棉紡織技術,2004,32(1):27.

[5] 鄒友平,吳 曉.接枝-氧化-酯化涂布淀粉黏合劑的制備[J].造紙化學品,2008,20(4):8.

[6] 李 淋,劉秉鉞,曹亞峰.反相乳液聚合制備陽離子改性接枝淀粉[J].紙和造紙,2005,24(1):59.

[7] KarmakarN C,SastryB S,Singh R P.Flocculation of chromite ore fines suspension using polysaccharide based graft copolymers[J]. BullMater Sci.,2002,25(6):477.

[8] Song Hui,Zhang Shu-Fen,Ma Xi-Chen,et al.Synthesis and application of starch-graft-poly(AM-co-AMPS)by using a complex initiation system of CS-APS[J].Carbohydrate Polymers,2007,69(1):189.

[9] Baljit Singh,Nisha Shar ma.Optimized synthesis and characterization of polystyrene graft copolymers and preliminary assess ment of their biodegradability and application in water pollution alleviation technologies[J].PolymerDegradation and Stability,2007,92:876.

[10] Guo Lei,Zhang Shu-Fen,Ju Ben-Zhi,et al.Removal of Pb(II) from Aqueous Solution by Cross-linked Starch Phosphate Carbamate [J].Journal of Polymer Research,2006,13(3):213.

[11] Sahoo Prafulla K,Rana Pradeep K.Synthesis and biodegradability of starch-g-ethylmethacrylate/sodium acrylate/sodium silicate superabsorbing composite[J].J.Mater Sci.,2006,41:6470.

[12] Athawale V D,Lele V.Syntheses and characterization of graft copolymers of maize starch and methacrylonitrile[J].Carbohydr. Polym.,2000,41:407.

(責任編輯:郭彩云)

Synthesis of Siz ing Agent with Cassava Starch and Fluorinated AcrylateM onomer

YIN Guo-dong ZHU Hong-xiang＊BA I Yun-xia CHEN Shi-min

(School of Light Industrial and Food Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004)

殷國棟先生,在讀碩士研究生;主要從事化學品合成應用及污水處理與資源化方面的研究工作。

TS727.5;TQ316

A

0254-508X(2010)02-0010-04

2009-10-12(修改稿)

本課題得到廣西環境工程與保護評價重點實驗室研究基金(桂科能0804K016)及廣西青年基金(桂科青0832005)的資助。