NPB/Alq3界面激子拆分研究*

王愛芬孫曉宇李文彬鄭曉燕游胤濤

1)(杭州電子科技大學理學院，杭州310012)

2)(復旦大學應用表面物理國家重點實驗室，上海200433)

(2009年10月10日收到;2009年12月28日收到修改稿)

NPB/Alq3界面激子拆分研究*

王愛芬1)?孫曉宇2)李文彬2)鄭曉燕2)游胤濤2)

1)(杭州電子科技大學理學院，杭州310012)

2)(復旦大學應用表面物理國家重點實驗室，上海200433)

(2009年10月10日收到;2009年12月28日收到修改稿)

采用瞬態光電壓技術研究了NPB和Alq3界面激子拆分過程和拆分機理.對NPB和Alq3組成雙層結構的樣品，在脈沖355nm激光照射下，測量樣品的瞬態光電壓信號，通過對不同結構的和有界面激子阻擋層的樣品的瞬態光電壓分析，并排除了ITO/有機外界面對激子拆分的影響，得出了NPB/Alq3界面激子拆分機理是向Alq3注入電子，向NPB注入空穴.

激子拆分，界面，瞬態光電壓

PACC:7240，7280L，7340

1. 引言

有機太陽能電池，由于低成本和易于制備等優點，近年來成為研究的熱點［1，2］.盡管它的能量轉換效率已達到6.5%［3］，但與較成熟的無機材料太陽能電池相比，有機太陽能電池的效率仍然很低，還未達到實用化要求.因此，開發高效率的新型材料，深入探索器件的物理機理，對制備高效率的太陽能電池具有重要意義.

有機與無機材料的區別在于電荷產生的機理不同，在無機材料中，室溫條件下光照可以產生自由的電子和空穴，而在有機材料中特別是有機小分子材料光吸收主要產生的是電子和空穴彼此束縛的激子，直接激發產生的自由載流子只占很小的比例［4］.在有機小分子材料中激子主要通過異質界面［5］或雜質［6］拆分成自由的電子和空穴，因此激子拆分在有機太陽能電池中是一個關鍵的物理過程.目前，研究激子界面拆分物理機理主要有穩態電流譜和瞬態光電壓的方法［7］.Baessler等［8］通過測量光電流譜研究分子晶體p-chloranil和金屬Al界面激子的拆分，發現光電流譜和晶體的吸收譜一致，由此得出結論，光電流來源于激子的拆分.Lee等［9］測量Al/C60/Au器件的穩態光電流譜和瞬態光電流譜，發現脈沖激發光源的光強在達到一特定的臨界值時，瞬態光電流極性發生反轉，而且在另一穩態光源的輻照下可以改變該脈沖光源臨界光強的大小.Pan等［10］測量Al/α-SnPc/ITO器件的光電流譜和瞬態光電壓，發現瞬態光電壓的極性與光強和波長有關.以上這些研究主要報道了瞬態光電流或瞬態光電壓的極性轉變現象，但對這些現象沒有給出確定的物理機理.最近，Song等［11］和Sun等［12］通過測量樣品的瞬態光電壓，對發現的瞬態光電壓極性轉變現象以及快慢瞬態光電壓信號的分析，得出了激子在ITO/NPB，ITO/CuPc和ITO/ C60等界面存在拆分的直接的實驗證據.在這些實驗中都采用了單層的有機薄膜樣品，而且有機薄膜的厚度都在300nm以上，這樣的器件結構可以降低內建場對激子的拆分效應，更重要的是降低有機材料和金屬電極界面的激子拆分對瞬態光電壓信號的影響，這些工作主要是研究ITO電極和有機材料單一外界面的激子拆分效應.對多層膜器件中有機/有機這種內界面的激子拆分研究，宋群梁等［13］主要對原位生長ITO/Alq3/NPB薄膜的發光光譜強度與有機薄膜厚度關系，通過理論和實驗的比較分析以及結合瞬態光電壓的極性分析得出了激子在Alq3/NPB界面存在拆分的結論.對于存在多個界面影響的器件，如何利用單一的瞬態光電壓方法研究有機/有機界面的激子拆分具有較大的研究價值.

在本文中，采用單一的瞬態光電壓技術進一步研究了NPB和Alq3組成雙層結構的器件，通過對不同結構的和有界面激子阻擋層的樣品對照分析，并排除了ITO/有機外界面對激子拆分的影響，得出了NPB/Alq3界面激子拆分機理是Alq3和NPB分別起到受主和施主的作用，即激子拆分的結果是向Alq3注入電子和向NPB注入空穴.

2. 激子在界面的拆分

實驗樣品采用平行板電容結構，所研究的有機薄膜夾在透明的ITO電極和金屬電極Al之間，我們制備了五種樣品，如圖1所示，其結構參數分別為樣品A:ITO/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al;樣品B: ITO/LiF(5nm)/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al;樣品C:ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al;樣品D: ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al;樣品E:ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/ NPB(500nm)/Al.

NPB和Alq3對355nm激光的吸收厚度分別是117nm和190nm，實驗中NPB和Alq3的厚度總和均大于激光的吸收厚度，即到達Al電極界面的光強很弱，可認為在Al電極附近少量的激子對瞬態光電壓信號的貢獻基本可以忽略.脈沖激光由ITO一側射入到有機薄膜中，用示波器測量激光照射時ITO和Al電極之間的電壓隨時間的變化——瞬態光電壓，測量時Al電極接地，使用的激光為355nm的脈沖激光，脈沖寬度為3—7 ns，示波器是Tektronix的TDS2012B，帶寬為100 MHz.測量是在大氣和室溫的條件下進行的.

圖1 五種樣品A，B，C，D和E的結構示意圖

3. 結果與討論

有機小分子材料中由正負電荷的空間分離所產生瞬態光電壓的物理機理主要有兩種，一種是自由載流子在內建電場作用下的漂移運動，一種是激子在界面等位置上的拆分效應.所有實驗樣品中有機薄膜的厚度都在500nm左右，是通常有機小分子太陽能電池厚度(～100nm)的五倍，這樣其樣品的內建場只是通常器件的1/5，因而由內建場所導致的光電壓信號減弱，從而突出激子界面拆分效應對瞬態光電壓信號的貢獻.

圖2是當脈沖激光照射時樣品A(ITO/NPB (10nm)/Alq3(500nm)/Al)的瞬態光電壓隨時間的變化曲線，時間尺度為0—400 ns.實驗曲線顯示瞬態光電壓有一個顯著特點:光電壓的極性發生了反轉，由負轉變為正.當脈沖激光激發后立即得到一個負電壓信號，5 ns后(與脈沖激光的半寬相當)，負電壓達到極值，約130 mV，10 ns后電壓極性發生轉變，達到正的極大值，約93 mV，其后在100 ns時間內光電壓信號衰減為0，衰減的過程是兩電極的電荷在有機薄膜內的放電過程.

圖2 在355nm激光照射下樣品A［ITO/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al］的瞬態光電壓

由于樣品A中的有機薄膜厚度遠大于它對355nm激光的吸收厚度，可認為Alq3/Al界面幾乎不存在激子，因而有兩個界面ITO/NPB和NPB/Alq3對激子拆分有貢獻.Song等人［11］的實驗結果證實ITO/NPB界面所導致的激子拆分會產生一個負的光電壓信號，即界面拆分的電子注入到ITO電極，而空穴留在NPB中，ITO/NPB界面處正負電荷的空間分離所導致的電場方向與樣品的內建電場方向(由Al指向ITO，如圖2中的插圖所示)相同.正的光電壓信號則是自由的空穴和電子分別向ITO和Al電極漂移所造成的.由于界面處激子拆分的空間距離很小，約1nm左右，拆分的速率非常快，首先會看到一個快的負信號，界面處由于激子拆分所留下的空穴在內建場的作用下很快漂移到ITO電極，從而中和了先前注入的電子，由此所表現負的光電壓信號迅速下降，最終在10ns時間完成光電壓信號由負到正的極性反轉.雖然從ITO/NPB界面激子拆分和內建場導致的正負電荷空間分離可以定性解釋樣品A光電壓信號極性變化，但是與單層NPB樣品不同的是樣品A中NPB/Alq3界面激子拆分對光電壓信號貢獻無法從圖2得到，另外樣品A的光電壓的衰減速度遠遠快于單層NPB樣品，造成這一差異的機理目前還不清楚，仍在探索之中.為進一步研究NPB/Alq3界面存在激子的拆分效應，我們設計樣品B.對樣品B與樣品A不同的是在ITO和NPB之間插入一層5nm的LiF，LiF的作用可以阻止ITO/ NPB界面處激子的拆分，因此樣品B只有一個對激子有拆分作用的界面NPB/Alq3.對樣品B測得的瞬態光電壓曲線如圖3所示.圖中顯示的光電壓信號在脈沖激光激發后的5 ns，迅速達到正的光電壓峰值300 mV，之后在200 ns時間內光電壓信號衰減到零.

圖3 樣品B［ITO/LiF(5nm)/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al］的瞬態光電壓

與樣品A相比，該樣品的光電壓只有正信號.這表明樣品B中的界面NPB/Alq3對激子的拆分只能對光電壓有正的貢獻，即在NPB/Alq3界面激子拆分導致電子注入到Alq3而空穴注入到NPB.樣品B和A另一差異是樣品B光電壓信號峰值300 mV，遠大于樣品A的130 mV，造成這一差異的原因:原先在ITO/NPB界面拆分(貢獻負的光電壓信號)的激子由插入的LiF阻擋，通過擴散到NPB/Alq3界面，增加該界面拆分激子的數目，從而導致樣品B的正光電壓信號比樣品A強很多.以上的實驗結果只能間接說明NPB/Alq3界面存在著激子拆分效應以及該界面的激子拆分方向.為進一步從實驗直接證實NPB/Alq3界面處激子的拆分方向，制備了樣品C［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］，樣品C與樣品A和B的不同是結構上顛倒了Alq3和NPB順序.

圖4是當脈沖激光照射時樣品C的瞬態光電壓隨時間的變化曲線.從圖中可看出瞬態光電壓的極性發生反轉，由負轉變為正.在脈沖激光激發后立即得到一個負電壓信號，5 ns后(與脈沖激光的半寬相當)，負電壓達到極值，約15 mV，10 ns后電壓極性發生轉變，達到正的極大值，約45 mV，其后在200 ns時間內幾乎按e指數形式訊速衰減為0.

圖4 樣品C［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］的瞬態光電壓

在樣品C中［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］，存在兩個拆分界面ITO/Alq3和Alq3/ NPB.因此負光電壓信號只可能來源于這兩個界面對激子的拆分.根據以前的實驗以及上述實驗討論，樣品C中的ITO/Alq3和Alq3/NPB界面拆分激子產生負的光電壓信號，如圖4插圖中所示的界面電荷分離所導致的電場方向與內建場方向相同.如果在樣品C的ITO/Alq3界面插入LiF阻止激子拆分，所測得的光電壓信號應仍存在負信號，因為Alq3/NPB拆分激子也對負光電壓信號有貢獻.樣品D［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/ Al］是在樣品C的ITO和Alq3界面處插入LiF用來阻止ITO/Alq3界面的激子拆分，的確在樣品D的光電壓信號曲線中仍有一個峰值為40 mV的負的光電壓信號，如圖5所示.實驗中仍然出現的快的負信號只能是來自于Alq3/NPB界面激子的拆分，盡管Alq3/NPB界面是內界面，但由于Alq3的厚度很薄，僅10nm，因此Alq3/NPB界面激子的拆分應表現為快的光電壓信號.與前面樣品不同的是正的光電壓信號在1000 ns時間一直持續上升，之后約在毫秒數量級才開始下降，這一差異的機理目前還不十分清楚，仍在研究之中.樣品E［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/NPB(500nm)/Al］是在樣品D基礎上在Alq3和NPB之間插入3nm的LiF絕緣層以阻止激子的拆分.圖6是器件E的光電壓隨時間的變化曲線.只觀察到正的脈沖信號，而沒有負信號.器件E不存在界面拆分激子，只有自由載流子在內建電場作用下分離，形成正的光電壓.這有力地說明樣品D中的負的信號確實是由于Alq3/ NPB界面有激子拆分導致的，LiF的插入阻止了該界面激子的拆分.

圖5 樣品D［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］的瞬態光電壓

圖6 樣品E［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/NPB (500nm)/Al］的瞬態光電壓

4. 結論

對雙層激子拆分界面ITO/NPB(或Alq3)，NPB/Alq3，通過在界面ITO/NPB(或Alq3)插入LiF以阻止該界面處激子拆分，從實驗觀測到Alq3/NPB薄膜的瞬態光電壓發生極性反轉，這一結果直接證實激子在NPB/Alq3界面處存在拆分現象，拆分的方向是向Alq3注入電子和向NPB注入空穴.

作者感謝復旦大學侯曉遠課題組人員，感謝他們在工作中給予的支持和幫助.

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［2］Yu H Z，Peng J B，Liu J C 2009 Acta Phys.Sin.58 669(in Chinese)［於黃忠、彭俊彪、劉金成2009物理學報58 669］

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［13］Song Q L，Li C M，Chan-Park M B，Lu M，Yang H，Hou X Y 2007 Phys.Rev.Lett.98 176403

PACC:7240，7280L，7340

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10574025)and the Science Foundation of Shanghai.

?E-mail:afwangaifen@yahoo.cn

Study on the exciton dissociation at the NPB-Alq3interface*

Wang Ai-Fen1)?Sun Xiao-Yu2)Li Wen-Bin2)Zheng Xiao-Yan2)You Yin-Tao2)
1)(School of science，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou310012，China)
2)(Surface Physics Laboratory，National Key Laboratory，Fudan University，Shanghai200433，China)
(Received 10 October 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

Exciton dissociation process and its mechanism at the NPB-Alq3interface are studied by means of transient photovoltage techniques.For bilayer structured samples made from NPB and Alq3，the transient photovoltage upon 355nm pulsed laser irradiation was measured.By analysis of the transient photovoltage of samples with different structures or with interface exciton blocking layer that climinates the effect of exciton dissociation at the external interface，it is concluded that the mechanism of exciton dissociation at the NPB-Alq3interface results in holes injected into NPB and electrons injected into Alq3.

exciton dissociation，interface，transient photovoltage

book=549,ebook=549

*國家自然科學基金(批準號:10574025)和上海市科委項目資助的課題.

?E-mail:afwangaifen@yahoo.cn