NaAlH4表面Ti催化空間構型和X射線吸收光譜: Car-Parrinello分子動力學和密度泛函理論研究*

周晶晶陳云貴?吳朝玲肖艷高濤

1)(四川大學材料科學與工程學院，成都610065)

2)(四川大學原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年12月1日收到;2010年1月5日收到修改稿)

NaAlH4表面Ti催化空間構型和X射線吸收光譜: Car-Parrinello分子動力學和密度泛函理論研究*

周晶晶1)陳云貴1)?吳朝玲1)肖艷1)高濤2)

1)(四川大學材料科學與工程學院，成都610065)

2)(四川大學原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年12月1日收到;2010年1月5日收到修改稿)

通過采用Car-Parrinello分子動力學方法對摻雜Ti前后的NaAlH4(001)2×2×1超晶胞表面晶體在333 K (60℃)溫度條件催化脫氫的空間構型做了理論研究，發現摻雜Ti的合金中AlH4團的其中兩個Al—H鍵長分別從約1.64(1=0.1nm)增大至1.74和1.93，而未摻雜合金表面中AlH4團的4個Al—H鍵長基本不變，這意味著摻雜Ti相對未摻雜的合金更易于放氫.但在模擬溫度條件下并未發現Ti-Al成鍵趨勢，分析認為這可能在于模擬過程溫度不夠高.在所得表面晶體結構基礎上，采用全勢能線性綴加平面波方法計算了TiAl3，TiH2晶體及Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體的Ti K邊X射線近邊結構(XANES)譜，通過與實驗測試的XANES和擴展X射線吸收精細結構對比發現，Ti原子不僅可能是以TiAl3和TiH2混合物形態存在，一部分Ti還可能取代NaAlH4表面的Na原子而存在.

NaAlH4，Car-Parrinello分子動力學，密度泛函理論，X射線吸收近邊結構

PACC:8640K，7115Q，7115M，7870D

1. 引言

隨著化石燃料能源危機加重和生態環境惡化，在未來社會中氫能無疑是最具潛力的清潔新能源之一［1，2］.其實用化最具挑戰的技術在于儲氫，大容量安全存儲、適宜的工作條件、長壽命的循環次數等均是其重要性能指標.NaAlH4的大容量儲氫特性一經提出就引起了研究者的廣泛關注，并有大量關于TiCl3催化脫氫技術的研究報道，特別是其催化微觀機理方面.美國標準與技術研究所(NIST)［3—5］采用第一性原理模擬計算與中子非彈性散射相結合的研究方法，得知催化劑TiCl3中的Ti原子優先取代了NaAlH4合金中的Na原子，從而弱化了Al—H的鍵能進而使得合金更易吸放氫.在合金表面也有類似情況，吸附的H分子更易分解成H原子.另有分子動力學的模擬研究表明TiAln(n>1)附近有氫富集［4］，這也有利于吸氫.這些理論研究結果與實驗上核磁共振(NMR)［6，7］、X射線衍射(XRD)［6，7］以及X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)［8—10］測試分析相一致.XANES和EXAFS是研究催化劑與反應物形態的非常有效的檢測手段［11，12］.理論上可以通過建立Ti取代Na占據晶格位置的模型，采用第一性原理計算得到XANES譜［13］，最后對比理論假設模型的XANES計算譜和實驗譜，就可以推斷假設模型的存在與否.但是，僅憑實驗難以確定Ti在NaAlH4合金表面的催化微觀模型.為此，本文先采用Car-Parrinello分子動力學(CPMD)確定TiCl3在NaAlH4合金表面催化作用的結構形貌，再進一步采用第一性原理全勢能線性綴加平面波(FPLAPW)方法計算表面合金的中摻雜Ti K邊XANES，分析Ti在NaAlH4合金表面的微觀形態和作用機理.

2. 計算模型與方法

2.1. 模型建立

NaAlH4單胞結構的晶格常數為a=b=4.98(1=0.1nm)，c=11.05，空間群I41/a，Na，Al和H原子分別占據4a(0，1/4，1/8)，4b(0，1/4，5/ 8)和16f(0.2335，0.3918，0.5439)晶格位置.根據已報道的研究結果，催化劑TiCl3中的Ti原子優先取代NaAlH4合金表面的Na原子，并且還可知催化劑在(001)和(100)表面催化作用沒有任何區別［4］.因此，我們僅選擇了(001)表面作為研究對象.為了實現微量摻雜及提高XANES計算準確性，特建立了2×2×1的超晶胞結構.另外，在(001)表面外添加了12真空層，還將靠近真空層的4個Na原子中的兩個用Ti原子取代.最終所得表面晶體結構可表示為Na8Ti8Al16H64(001)(如圖1所示).

圖1 Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體結構初始結構(a)，經過2，10，20和30 ps動力學模擬后的結構分別為(b)，(c)，(d)和(e)

在XANES譜計算時，為了對比分析，一并計算了TiAl3和TiH2的XANES譜.其中，TiAl3的晶體結構常數為:a=b=3.841，c=8.639，空間群I4/mmm;而TiH2的晶體結構常數為:a=b=c= 4.431，空間群Fm-3m.為保證XANES計算準確性和可比較性，對TiAl3和TiH2也同樣構建了2×2×1的超晶胞結構.

2.2. 計算方法

2.2.1. 結構優化

為確定特定溫度下合金表面晶體結構，本文采用了CPMD方法［14］優化晶體結構，相應程序是CPMD3.11［15］.計算程序采用贗勢平面波方法，在周期性邊界條件下，平面波截斷能設定為400 eV，體系中的所有原子的芯電子與價電子關系均采用Vanderbilt超軟贗勢［16，17］描述，計算中還采用了Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函形式的廣義梯度近似(GGA)［18］.此外，本文選用了Verlet運算法則［19］求解Newton運動方程.研究體系在333 K(60℃)溫度的正則系綜(NVT)下，采用Nosé-Hoover調溫水浴［20，21］，經歷了30000步步進為1 fs的動力學模擬，特征頻率取1000cm－1.另外，虛擬電子質量為450 a.u.，原子核質量分別是:H原子1.0 amu，Al原子27.0 amu，Na原子23.0 amu和Ti原子47.9 amu.

需要說明的是，在模擬中，為接近真實環境防止底層原子運動到真空層，特束縛了靠近底層的兩層原子;為防止過渡態阻礙導致局部弛豫不均，在模擬前期先采用了400K高溫1500cm－1高頻弛豫表面晶體結構.

2.2.2. XANES譜計算

XANES譜計算采用WIEN2K-08程序，該程序是以密度泛函理論(DFT)為基礎的第一性原理的全電子計算方法——FPLAPW方法［22，23］.該方法通過引入線性組合的球諧函數和平面波基函數求解Kohn-Sham方程，基函數的選取以及對Kohn-Sham方程自洽場求解均基于muffin-tin模型，其中各原子muffin-tin半徑取值分別為:Rmt(Na)=1.8 a.u.，Rmt(Ti)=2.0 a.u.，Rmt(Al)=1.6 a.u.和Rmt(H)= 1.4 a.u.，且取Rmt×Kmax=3.5 Ry來確定平面波截斷能(Kmax為最大倒格矢)，并用－6.0 Ry分開芯電子和價電子層.另外，不可約Brillouin區取K點為13×6 ×2，電子的交換關聯能采用了Wu-Cohen06［24］GGA方法，自洽迭代求解的收斂精度為0.0001 Ry.

Ti K邊XANES計算譜對應摻雜Ti原子的s軌道上一個電子被激發為自由電子的吸收譜，譜線展寬采用了Lorentz函數擬合方式，時間展寬因子取2，光譜展寬因子取1.0，為了比較展寬效果，對TiH2的計算還多取展寬因子1.5.

3. 結果與討論

3.1. 結構分析

圖2 Na8Ti8Al16H64(實線加符號)和Na16Al16H64(虛線)(001)表面晶體中AlH4團的Al—H原鍵中Al與H子間距隨模擬時間變化

對Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體結構經過30 ps動力學模擬，其中第2，10，20和30 ps時的結構如圖1(b)—(e)所示.可以發現，Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體結構中的AlH4團周圍的H原子有遠離Al原子的趨勢，即AlH4團趨于分解.為了定量分析Al—H鍵中Al和H原子間距隨時間的變化情況，將初始結構時間定義為0 ps，并隨同后面30 ps動力學模擬所得合金表面晶體結構中AlH4團的Al與H原子間距做統計分析，將每皮秒末的動力學模擬結構加以比較，如圖2所示.顯然，AlH4團中只有1個H原子靠近Al原子，其他3個H原子都有不同程度的遠離趨勢，從最初的1.64分別增大至1.69，1.74和1.93.在最后優化所得到的AlH4團如圖2上方的原子團結構所示，很明顯有兩個H原子已無法與Al原子成鍵了，此即NaAlH4→1/3Na3AlH6+ 2/3Al+H2反應中釋放的一個H2分子.對比分析未摻雜Ti原子的Na16Al16H64(001)表面晶體結構的動力學模擬數據，因模擬溫度低于純NaAlH4的放氫溫度，故發現此結構中Al—H鍵中Al和H原子間距僅在平衡間距附近振動，并無很大的分離現象，即無放氫趨勢，優化所得結構如圖2下方的原子團結構所示.由此可見，TiCl3中Ti原子取代NaAlH4表面的Na原子可以弱化AlH4團中Al—H的鍵能，從而使得合金更有利于放氫.通過圖3中Ti原子與其最近鄰的Al和H原子間距變化，可發現經25 ps模擬后，摻雜Ti的NaAlH4表面中Ti-Al和Ti-H原子間距均與最初2.82301基本相等，且處于Chaudhuri等估計的2.7—2.9范圍內［25］.但是Ti-Al原子間距并沒有達到TiAl3團生成成鍵間距2.80［26］，而且整個系統也已經趨于穩定狀態.所以，基本可以排除因為反應生成此兩產物的時間大于30 ps，即超出于模擬時間尺度的可能性.另外，文獻［4］中Born-Oppenheimer分子動力學(BOMD)模擬300K溫度條件下的Ti-Al原子間距實際也并非如研究者所提的1.75，通過曲線取數字后發現應該大約在2.85左右.模擬中未發現Ti和Al成鍵，其原因一方面可能是Ti和Al成鍵在第二步放氫過程1/3Na3AlH6→NaH+1/3Al+1/2H2中更易形成;另一方面可能是模擬的溫度介于摻雜和未摻雜Ti的NaAlH4放氫溫度之間，未達到TiAl3的生成溫度(225℃—475℃)［9］，而實驗采用的球磨合成方式較易于生成TiAl3.后者可能性較大，微觀上可解釋為Ti原子沒有足夠能量經間隙過渡與Al原子成鍵，Liu等［27］曾利用DFT方法在NaAlH4間隙摻雜Ti的模型模擬得到了2.6的Ti-Al原子間距.

圖3 Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體中Ti原子與其最近鄰Al和H原子的原子間距隨模擬時間變化

3.2. XANES分析

為了確定Ti原子在晶體空間存在的構型以及是否有TiAl3和TiH2生成，我們計算了Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體、TiH2和TiAl3晶體的XANES譜，并與實驗測試結果對比分析.為此，將以上化合物的理論計算和實驗測試的Ti K邊XANES譜綜合繪于圖4.對比圖4(a)TiH2和圖4(b)TiAl3的Ti K邊XANES計算譜和實驗譜，可知計算譜和實驗譜匹配較好.對比TiH2的兩條不同展寬因子的XANES計算譜，發現展寬因子1.5擬合譜線較展寬因子1.0的擬合譜線更接近實驗譜，但是同時也掩蓋了一些特征峰信息.為了清晰地分析特征峰位，其他合金模型的XANES計算的光譜展寬因子均取值為1.0.

圖4 Ti K邊XANES理論計算和實驗測試譜(a)TiH2實驗譜(圓圈)［8］和不同光譜展寬因子1.0(虛線)和1.5(實線)下的兩條計算譜;(b)TiAl3理論計算和實驗測試譜(圓圈)［8］的對比;(c)摻雜Ti的NaAlH4氫化脫氫狀態和TiAl3實驗譜對比(上方3條實線)［8］，以及純TiAl3(下方實線)和摻雜20%TiH2(虛線)的試樣實驗測試結果［10］;(d)Na8Ti8Al16H64(001)表面理論計算(實線)與摻雜Ti的NaAlH4實驗測試譜(虛線)［8］對比

文獻［8］比較了摻雜Ti的NaAlH4的脫氫前后(圖4(c)上方兩條譜線)、TiAl3(圖4(c)第3條譜線)和TiH2(圖4(a)中圓圈)的Ti K邊XANES譜線，研究者認為摻雜Ti以TiAl3合金形式存在的可能性比較大.但是，結合圖4(b)TiAl3的Ti K邊XANES計算譜對比圖4(c)中摻雜Ti的NaAlH4和TiAl3實驗測試譜，發現摻雜Ti的NaAlH4的Ti K邊XANES并沒有TiAl3中4970.92與4977.72 eV明顯的特征峰.Ignatov等［10］隨后以8∶2的比列混合TiAl3和TiH2并測Ti K邊XANES，發現混合物的Ti K邊XANES譜線與摻雜Ti的NaAlH4的更接近.為此，Ignatov等推斷TiCl3催化劑中的Ti原子是以TiAl3和TiH2混合物形態存在.

對比圖4(d)中NaAlH4表面摻雜Ti后(即Na8Ti8Al16H64(001)表面)的Ti K邊XANES計算譜與實驗測試譜［8］，二者在4975—4975 eV范圍有明顯差異，但二者在4990.74 eV附近的特征峰幾乎完全重合，NaAlH4表面摻雜Ti模型的理論計算XANES譜比TiH2的特征尖峰(4980.72 eV)更接近摻雜TiNaAlH4的實驗譜特征峰.所以，Ignatov等推斷的混合物中，摻雜Ti原子取代NaAlH4(001)表面Na原子位置存在的可能性比以TiH2化合物形態存在可能性更大.所以，文獻［10］推斷的Ti原子是以TiAl3和TiH2混合物形態存在并不一定準確，還有可能一部分Ti原子以取代NaAlH4表面的Na原子存在.

4. 結論

通過對摻雜Ti的NaAlH4(001)表面采用CPMD方法優化其333 K溫度下的空間構型，并采用FPLAPW全電子方法計算了摻雜Ti原子的K邊XANES，同時還對比計算了Ti原子其他兩種可能存在的化合物TiAl3和TiH2的Ti K邊XANES.研究發現，摻雜Ti原子取代NaAlH4表面的Na原子可以弱化AlH4團中Al—H的鍵能，并分解了其中的兩個H原子，對比未摻雜合金中AlH4團，發現摻雜后的合金更有利于放氫.333 K溫度下模擬所得到的Ti-Al原子間距約為2.823，并無鍵形成，這可能是由于模擬溫度過低無法克服過渡態激活能.結合計算的TiAl3，TiH2及Na8Ti8Al16H64(001)表面的Ti K邊XANES譜和實驗測試的XANES和EXAFS分析發現，Ignatov等推斷的Ti原子是以TiAl3和TiH2混合物形態存在并不一定準確，也有可能一部分Ti原子以取代NaAlH4表面的Na原子存在.

［1］Wirth T E，Gray C B，Podesta J D 2003 Foreign Aff.82 132

［2］Kerr R A，Service R F 2005 Science 309 101

［6］Herberg J L，Maxwell R S，Majzoub E H 2006 J.Alloys Compd. 417 39

［7］Majzoub E H，Herberg J L，Stumpf R，Spangler S，Maxwell R S 2005 J.Alloys Compd.394 265

［8］Graetz J，Reilly J J，Johnson J，Ignatov A Y，Tyson T A 2004 Appl.Phys.Lett.85 500

［9］Baldé C P，Stil H A，van der Eerden A M J，de Jong K P，Bitter J H 2007 J.Phys.Chem.C 111 2797

［10］Ignatov A Y，Graetz J，Chaudhuri S，Salguero T T，Vajo J J，Meyer M S，Pinkerton F E，Tyson T A 2007 AIP Conference Proceedings 882 613

［11］Tang Y H，Lin L W，Guo C 2006 Aata Phys.Sin.55 4197(in Chinese)［唐元洪、林良武、郭池2006物理學報55 4197］

［12］Cao H B，Chen D L，He L H，Zhang J R，Wang F W，Wu Z Y，Yan Q W 2007 Chin.Phys.16 784

［13］Ma C Y，Cui M Q，Zhang L Y，Wu X，Zhou K J，Wu Z Y， Chen X，Zhao Y D，Zheng L 2008 Aata Phys.Sin.57 3868(in Chinese)［馬陳燕、崔明啟、張凌云、巫翔、周克瑾、吳自玉、陳興、趙屹東、鄭雷2008物理學報57 3868］

［14］Car R，Parrinello M 1985 Phys.Rev.Lett.55 2471

［15］Payne M C，Teter M P，Allan D C，Arias T A，Joannopoulos J D 1992 Rev.Mod.Phys.64 1045

［16］Vanderbilt D 1990 Phys.Rev.B 41 7892

［17］Laasonen K，Pasquarello A，Car R，Lee C，Vanderbilt D 1993 Phys.Rev.B 47 10142

［18］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M 1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

［19］Verlet L 1967 Phys.Rev.159 98

［20］Nosé S 1984 Molec.Phys.52 255

［21］Hoover W G 1985 Phys.Rev.A 31 1695

［22］Blaha P，Schwarz K，Sorantin P，Trickey S B 1990 Compupt. Phys.Commun.59 399

［23］Schwarz K，Blaha P，Madsen G K H 2002 Compupt.Phys. Commun.147 71

［24］Wu Z，Cohen R E 2006 Phys.Rev.B 73 235116

［25］Chaudhuri S，Muckerman J T 2005 Phys.Chem.B 109 6952

［26］Colinet C，Pasturel A 2002 J.Phys.:Condens.Matter 14 6713

［27］Liu J，Ge Q 2006 Chem.Commun.17 1822

PACC:8640K，7115Q，7115M，7870D

*Project supported by the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No.2007AA05Z114).

?Corresponding author.E-mail:ygchen60@yahoo.com.cn

Spatial configurations and x ray absorption of Ti catalyzing on NaAlH4surfaces:Car-Parrinello molecular dynamics and density functional theory study*

Zhou Jing-Jing1)Chen Yun-Gui1)?Wu Chao-Ling1)Xiao Yan1)Gao Tao2)

1)(School of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu610065，China)

2)(Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China)

(Received 1 December 2009;revised manuscript received 15 January 2010)

A theoretical study on the spatial configurations of the catalytic dehydrogenation of the pre-and post-Ti-doped NaAlH4(001)2×2×1 supercell surface crystals was performed by using the Car-Parrinello molecular dynamics(CPMD) method at 333 K(60℃).It was be found that two of the Al—H bond lengths increased from approximately 1.64 to 1.74 and 1.93respectively in the AlH4groups of the Ti-doped alloy.Compared with this change，the four Al—H bond lengths almost kept invariant in the AlH4group of un-doped alloy，which means that it was easier to dehydrogenate for the Ti-doped alloy than un-doped alloy.There was no bonding tendency between atom Ti and Al observed，which is probably because the temperature in the simulation process is not high enough.Based on the obtained surface crystal configuration，the Ti K-edge x ray absorption near-edge structure(XANES)spectra of the TiAl3，TiH2crystals and Na8Ti8Al16H64(001) surface crystal have been calculated by using the full-potential linearized augmented plane wave method(FPLAPW).It was also found that the atom Ti may not only exist in the mixture of TiAl3and TiH2but also probably partially substitute for the Na atoms in NaAlH4surface crystal，by comparing the experimental XANES and edge x ray absorption fine structure (EXAFS)spectra.

NaAlH4，Car-Parrinello ab initio molecular dynamics，density functional theory，x ray absorption near-edge structure

book=613,ebook=613

*國家高技術研究發展計劃(批準號:2007AA05Z114)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:ygchen60@yahoo.com.cn