Cr4+:Ca2GeO4激光晶體生長及結構表征

張山麗 曾繁明王欣桐 李春 王成偉 張瑩 林海 秦杰明 劉景和

(長春理工大學材料科學與工程學院，光電功能材料教育部工程研究中心，長春130022)

(2009年10月29日收到;2009年12月21日收到修改稿)

Cr4+:Ca2GeO4激光晶體生長及結構表征

張山麗 曾繁明?王欣桐 李春 王成偉 張瑩 林海 秦杰明 劉景和

(長春理工大學材料科學與工程學院，光電功能材料教育部工程研究中心，長春130022)

(2009年10月29日收到;2009年12月21日收到修改稿)

采用助熔劑法，以CaCl2為助熔劑，生長Cr4+:Ca2GeO4新型近紅外可調諧激光晶體.通過X射線衍射(XRD)、激光Raman光譜、X射線光電子能譜(XPS)等方法對晶體進行結構表征.結果表明，得到的晶體為單斜晶系鎂橄欖石結構的低溫γ-Cr4+:Ca2GeO4單晶，晶格參數為a=5.3209(1=0.1nm)，b=6.6648，c=11.2606.Raman光譜測試證實了晶體中存在鍺酸根離子，并對其進行了振動歸屬.XPS分析結果表明晶體中的Cr元素是以Cr4+的形式存在的，不含有其他價態的Cr離子.

Cr4+:Ca2GeO4激光晶體，X射線衍射，Raman光譜，X射線光電子能譜

PACC:6110M

1. 引言

摻Cr4+的可調諧激光材料的出現和激光器的成功運轉，將可調諧激光器的調諧范圍由原來的0.7—1.0μm［1］譜區擴展到1.0—1.8μm譜區［2］，這就包含了許多十分重要的波段，如人眼安全、光纖零損耗及零色散和光通訊波段.因此對摻Cr4+激光晶體及其器件的研究已經成為固體可調諧激光器研究的熱點之一.

常見的摻雜Cr4+的激光晶體主要有Cr4+: Mg2SiO4、Cr4+:YAG［3］和Cr4+:Ca2GeO4晶體.其中Cr4+:Ca2GeO4是一種新型近紅外可調諧激光晶體［4］，具有高增益、低損耗、無寄生震蕩中心等優點，其調諧范圍為1.2—1.6μm，中心波長為1.410μm，許多性能優于Cr4+:Mg2SiO4和Cr4+:YAG晶體，如室溫熒光淬滅、無輻射松弛、熒光壽命、摻雜濃度、晶體生長工藝、激光和光譜性能等方面［5—7］.其首次作為激光介質報道出現在1996年［8］，2000年在得到可調諧連續輸出的基礎上，成功實現了鎖模輸出，最窄脈寬為60 ps，輸出功率為110 mW［9］.國外一般采用自發結晶法和頂部籽晶提拉法生長Cr4+:Ca2GeO4激光晶體.2000年，Bykov等［6］采用頂部籽晶提拉法得到15mm×60mm的Cr4+: Ca2GeO4晶體，采用助熔劑法得到5mm×5mm×10mm的單晶，但是所獲得的晶體缺陷較多，且含有同素異質雜質(如Ca3Ge2O7)，影響晶體性能.為了解決上述問題，本文采用高溫固相法和助熔劑法相結合生長Cr4+:Ca2GeO4晶體，這種方法既可以增加晶體中Cr離子的含量，還可以減少GeO2的揮發，并抑制同素異質雜質的形成.目前，國外對該種晶體生長及結構的研究鮮有報道，而國內對該晶體的研究未見公開報道.因此，開展Cr4+:Ca2GeO4晶體生長工藝與結構表征的研究具有一定的理論和實際意義.

2. 實驗部分

2.1. 多晶料合成

實驗中所用的化學原料如下:Cr2O3(純度為99.99%)，GeO2(純度為99.999%)，CaCO3(分析純)和CaCl2(分析純).

按化學計量比使用電子天平稱取GeO2和CaCO3原料(其中GeO2過量8 wt%—10 wt%)，Cr2O3濃度為0.5 wt%(相對于Ca2GeO4).將原料放入自制混料機內混合24 h，混合均勻后，再放入鉑金坩堝內并置于馬弗爐中，升溫至1300℃，在空氣氣氛中燒結12 h合成Cr4+:Ca2GeO4多晶料.化學反應方程式如下:

2.2. 晶體生長

采用助熔劑法，將合成的多晶料裝爐生長0.5 wt%Cr4+:Ca2GeO4晶體.以CaCl2作為助熔劑，溶質濃度為50 wt%.將配比好的原料放入鉑金坩堝中加熱至過飽和度以上60℃，恒溫24 h，使其充分均勻熔化.然后將溫度降至過飽和度以上1℃—2℃左右引晶，提拉速率為1—3mm/d，轉速為15—30 r/ min，按正轉—停—反轉的循環方式旋轉.10—15 h后開始降溫，降溫速率隨晶體的生長而不斷加快，由生長初期的0.1℃/h增加到后期的2—10℃/h.生長結束后，從溶液中取出晶體以10℃/h的降溫速率降至200℃，然后自然冷卻至室溫，得到完整性較好、綠色的、尺寸為20mm×20mm×5mm的Cr4+:Ca2GeO4單晶，如圖1所示.

圖1 Cr4+:Ca2GeO4晶體

鍺酸鈣晶體為一致熔融化合物，熔點為1900℃，在1453℃存在相轉變.低溫γ相Ca2GeO4晶體為鎂橄欖石結構，是實驗中要得到的晶體.為了得到所需的低溫相晶體，在晶體生長過程中需要加入CaCl2作為助熔劑，降低晶體生長溫度.此外，CaCl2作為助溶劑的另外一個優點是不會將任何雜質陽離子引入到該體系中;同時，利用Ca2+的電荷補償作用還可以進一步增加晶體中Cr4+的含量.

2.3. 樣品表征

采用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射(XRD)儀進行樣品分析;用美國Renishaw公司的MKI-1000型Raman光譜儀測試樣品在室溫下的Raman光譜(RS);采用英國VG公司的VGESCALAB M光電子能譜儀測試樣品的X射線光電子能譜(XPS).

3. 結果分析

3.1. XRD分析

Cr4+:Ca2GeO4激光晶體的XRD圖譜如圖2所示，圖2中a為純Ca2GeO4相的標準卡片，b為Cr4+: Ca2GeO4晶體的XRD圖.摻雜離子(Cr4+)的離子半徑大于被取代離子(Ge4+)的離子半徑，導致晶體X射線衍射峰向小角度偏移;而樣品(026)晶面的衍射峰強度明顯強于純Ca2GeO4相的強度，這是因為在晶體生長過程中，(026)晶面占有明顯的生長優勢.導致這種現象的原因可能是晶體生長體系及生長參數不同，也可能是摻雜離子導致的.

圖2 Cr4+:Ca2GeO4晶體的XRD分析

根據衍射方程和(1)式計算Cr4+:Ca2GeO4晶體的晶格參數分別如下:a=5.3209(1=0.1nm)，b=6.6648，c=11.2606，空間群為Pbam，Z=4(D126h).與純Ca2GeO4相(a=5.240，b= 6.790，c=11.40)相差微小.這表明晶體內部存在微小的晶格畸變，而導致這種晶格畸變是由于摻雜離子(41 pm)與被取代離子(39 pm)的離子半徑不同造成的.

3.2. Raman光譜

激光Raman光譜可反映分子中某些化學鍵或官能團振動能級的變化，根據特征振動譜帶的形狀、位置和選擇定則可以檢測樣品的結構.圖3為Cr4+:Ca2GeO4晶體和Ca2GeO4晶體的Raman光譜，激發波長分別為532nm和621nm.在圖3中Cr4+: Ca2GeO4晶體738和760cm－1兩個強的Raman峰分別歸因于四面體的(GeO4)4－根的ν3和ν1伸縮振動模［10］，而在Ca2GeO4晶體中(GeO4)4－根的ν3和ν1伸縮振動模造成的強Raman峰分別位于730和758cm－1.Cr4+:Ca2GeO4晶體位于738cm－1處的Raman峰強度明顯增加，這是四面體(Cr4+O4)4－基團位于733cm－1的伸張模式與(GeO4)4－根的ν3伸縮振動模強度相互作用造成的.而Cr4+:Ca2GeO4晶體位于430和681cm－1處弱的Raman峰與文獻［11］中描述的Cr4+:Ca2GeO4晶體的Raman光譜相符合.因此樣品中含有四面體的(GeO4)4－根離子，同時含有Cr4+離子，這一點與XPS分析一致.

圖3 Cr4+:Ca2GeO4晶體的Raman光譜

3.3. XPS分析

Cr4+:Ca2GeO4晶體的XPS全元素掃描結果表明:Cr4+:Ca2GeO4晶體中含有的主要元素為Ca、Ge、O、Cr以及C.其中C元素不是晶體中固有的組元，而是測試過程中用來作為標準的元素，而由于樣品中Cr元素的含量較低，因此圖譜中Cr元素峰形不明顯，如圖4所示.

圖5是Cr4+:Ca2GeO4晶體中鉻元素Cr 2p3/2峰的XPS窄幅掃描譜.對Cr 2p峰的XPS窄幅掃描譜采用Gauss方程進行擬合可以看出Cr 2p峰由1個峰構成，中心位于584.5 eV，對應于Cr4+的2p3/2峰［12］.因此，晶體中的Cr元素是以Cr4+的形式存在的.

圖4 XPS全元素掃描圖譜

圖5 Cr 2p光電子能譜

圖6是Cr4+:Ca2GeO4晶體中其他元素的XPS窄幅掃描譜.圖6(a)為O 1s峰的XPS掃描圖，6(b)為Ge 3d光電子能譜圖，6(c)為Ca 2p光電子能譜圖.對O 1s峰的XPS掃描圖譜采用Gauss方程擬合后，發現只有一個擬合峰，該峰位于531.5 eV.對Ge 3d峰的XPS掃描圖譜也采用Gauss方程擬合后，發現有一個完整的擬合峰，該峰位于31.7 eV.根據XPS標準數據可知，GeO2中Ge 3d的結合能范圍是32.2—32.7 eV;O 1s的結合能為531.3 eV.而對樣品O 1s峰擬合得到的峰位于531.5 eV，結合XRD和Raman光譜分析結果，可以推斷樣品中的Ge和O元素是以(GeO4)4－根形式存在的.

圖6 Cr4+:Ca2GeO4晶體的光電子能譜(a)O 1s，(b)Ge 3d，(c)Ca 2p

Ca 2p擬合峰分別位于347.25和350.65 eV，從數值上看第一個擬合峰與CaO中Ca 2p峰位(347.1 eV)相近，即Ca 2p的第一個擬合峰對應的結合狀態應該與CaO中Ca的結合狀態相同.根據XPS標準數據可知，CaO中Ca—O鍵的O的O 1s峰位于529.8 eV，而從圖6(a)所顯示的樣品中O 1s譜在這一位置上并沒有譜峰出現，而是在531.5 eV的位置出現譜峰，所以Ca 2p的第一個擬合峰不歸屬于CaO中的Ca元素.同樣結合XRD和Raman光譜分析結果，樣品中的Ca元素和O元素是以鈣氧八面體方式存在的.

在摻鉻的鍺酸鈣晶體中的鍺氧四面體是孤立的，它們之間并沒有共同的氧離子，鍺氧四面體之間鈣離子是按鈣氧八面體的方式相連的.Cr4+替位四面體中的Ge4+處于O2－四配位的四面體中心，在晶體中形成(CrO4)4－.

4. 結論

采用助熔劑法生長Cr4+:Ca2GeO4晶體，XRD分析結果表明已經得到Ca2GeO4晶體，晶格參數為a =5.3209，b=6.6648，c=11.2606.同時.樣品Raman光譜分析結果表明:Cr4+:Ca2GeO4單晶位于738和760cm－1處強Raman峰和Ca2GeO4晶體位于730和758cm－1處的Raman峰均歸因于四面體的(GeO4)4－根的ν3和ν1伸縮振動模;其中730cm－1附近Raman峰強度的差別是四面體(Cr4+O4)4－基團位于733cm－1的伸張模式造成的，從而說明晶體中含有Cr4+.XPS分析表明:晶體中只含有Cr4+，不含其他價態的Cr離子.在摻鉻的鍺酸鈣晶體中，鍺氧四面體是孤立的，它們之間并沒有共同的氧離子，鍺氧四面體之間鈣離子是按鈣氧八面體的方式相連的.Cr4+替位四面體中的Ge4+處于O2－四配位的四面體中心，在晶體中形成(CrO4)4－離子.

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PACC:6110M

?Corresponding author.E-mail:zengfm@126.com

Growth and structure characterization of Cr4+doped Ca2GeO4laser crystal

Zhang Shan-Li Zeng Fan-Ming?Wang Xin-Tong Li Chun Wang Cheng-Wei Zhang Ying Lin Hai Qin Jie-Ming Liu Jing-He
(Changchun University of Science and Technology，Changchun130022，China)
(Received 29 October 2009;revised manuscript received 21 December 2009)

A new kind of Cr4+:Ca2GeO4infrared tunable laser crystals were synthesized by flux growth method with CaCl2as solvent.The structure of Cr4+:Ca2GeO4was characterized by x ray diffraction，Raman spectroscopy(RS)and x ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results showed that the obtained crystal was γ-Cr4+:Ca2GeO4single crystal with monoclinic structure belonging to olivine structure，and the lattice parameters are:a=5.3209(1=0.1nm)，b= 6.6648，c=11.2606.The result that(GeO4)4－exists in the crystal was verified by RS measurement and its vibration was determined.We can see from the XPS measurement that Cr in the crystal is in the form of Cr4+and no other valence states exist.

Cr4+:Ca2GeO4laser crystal，x ray diffraction，Raman spectra，x ray photoelectron spectroscopy

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