BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3負溫度系數復合熱敏陶瓷阻抗分析*

袁昌來劉心宇 楊云 許積文 谷巖

(桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室，桂林541004)

(2009年11月30日收到;2010年1月22日收到修改稿)

BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3負溫度系數復合熱敏陶瓷阻抗分析*

袁昌來?劉心宇 楊云 許積文 谷巖

(桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室，桂林541004)

(2009年11月30日收到;2010年1月22日收到修改稿)

以BaBiO3為導電相，BaFe0.4Sn0.6O3為高阻相，采用固態反應法制備了不同BaBiO3含量的BaFe0.4Sn0.6O3/ BaBiO3負溫度系數(NTC)熱敏復合陶瓷.為獲得在滲流閾值(即BaBiO3含量為12 mol%)前后復合陶瓷的內部導電機理，對復合陶瓷進行了阻抗分析.分析結果表明:在BaBiO3摩爾含量為5%—8%范圍內，能對復合陶瓷導電性能產生影響的僅有屬于BaFe0.4Sn0.6O3的晶界電阻(Rb)、晶粒電阻(Rg)和晶殼電阻(Rs);在10%—12%摩爾含量內，對電阻大小起主要貢獻的除Rb，Rg和Rs外，還有屬于與BaBiO3熔融為一體的BaFe0.4Sn0.6O3的晶界電阻(Rbb)、晶粒電阻(Rbg)，其中Rbb和Rbg值相對Rb，Rg和Rs較小;當摩爾含量為15%時，Rbb，Rbg相對Rb，Rg和Rs則變大;而當BaBiO3摩爾含量為20%時，僅有Rbb和Rbg的貢獻.除銀電極接觸電阻外，所有復合陶瓷內部各電阻均呈現出NTC熱敏效應.不同BaBiO3含量下的復合陶瓷均表現出非理想的類Debey行為，且這些復合陶瓷均為局域導電模式.

BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3負溫度系數復合陶瓷，滲流閾值，阻抗分析

PACC:8120L，6890，7660E

1. 引言

阻抗譜已被證實是一種可用來分析陶瓷內部導電機制的有效工具，它能分析出陶瓷內部各個阻抗部件的電阻、電容及介電弛豫等［1—3］.而這些阻抗部件主要是由晶界、晶粒、晶殼(晶粒表面與晶界之間形成的一薄層結構)、晶體缺陷、氧空位、內應力及接觸電極等構成［4—6］.對于大多數陶瓷，一般情況下起阻抗作用的主要是晶界和晶粒，如Takeda等［7］研究的無鉛高Curie點正溫度系數(positive temperature coefficient，簡記為PTC)熱敏陶瓷，阻抗分析發現PTC效應主要是由晶界和晶殼在起作用，而晶粒趨向于負溫度系數(negative temperature coefficient，簡記為NTC)熱敏效應.有些情況下由于電極材料接觸電阻較大，也能夠在阻抗譜中顯示出來，特別是交流總電阻較小的時候，電極效應尤為明顯［8］.此外，阻抗分析還能揭示出材料內部的導電模式［5］.這些阻抗測試分析的結果均能很好地解釋材料的內在導電機理.

在我們制備的BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3NTC復合熱敏陶瓷體系中，BaFe0.4Sn0.6O3是一種高阻、高熱敏活性的NTC熱敏材料，而BaBiO3是一種電阻率較低的多功能半導體［9—11］.經過前期的研究發現，兩者復合后出現了滲流閾值現象(即復合含量達到某一值之后陶瓷導電性突然增加)，其滲流閾值為BaFe0.4Sn0.6O3∶BaBiO3=88∶12(摩爾比).在其他熱敏材料體系中，關于滲流閾值之下的材料內部導電機理和滲流閾值之上的內在導電機理的研究，查閱了大量的國內外文獻，很少看到相關的研究.因此，本文以我們正在研究的BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3復合熱敏陶瓷為對象，在滲流閾值附近詳細地進行阻抗分析，為進一步闡明滲流原理提供實驗依據.

2. 樣品制備及阻抗性能測試

以高純(純度高于99.9%)的BaCO3，Fe2O3，SnO2試劑為原料，按BaFe0.4Sn0.6O3化學式的化學計量比混合，在1200℃合成;同樣以高純的BaCO3，Bi2O3為原料在800℃下合成了BaBiO3化合物.上述所有的混料都是以無水乙醇為溶劑，瑪瑙球為球磨介質，在球磨機中以250 r/min的速度球磨10 h取出.把BaFe0.4Sn0.6O3和BaBiO3以同樣的球磨工藝按不同的摩爾比混合((1－x)BaFe0.4Sn0.6O3-xBaBiO3)，取出烘干，加入適量的粘合劑(聚乙烯醇)，壓制成直徑為18mm，厚約1.6mm的圓片.圓片樣品在1250—1280℃溫度范圍內燒結2 h.燒結好的樣品經磨平、拋光、被銀后在600℃下烘40 min以備阻抗測試.

采用Agilent的4294A型阻抗分析儀，在40 Hz—110MHz范圍內測試了BaFe0.4Sn0.6O3與BaBiO3不同摩爾配比樣品在35℃(當時室內溫度為35℃左右)的復阻抗譜，同時選擇BaBiO3摩爾含量為0.08(x=0.08)和0.15(x=0.15)的兩種樣品測試40—200℃下的復阻抗譜.

3. 實驗結果與討論

對于大多數陶瓷材料，其阻抗譜的實部和虛部能夠以下式表示，阻抗表達式為

其中z′是阻抗的實部(Re(z))，z″是阻抗的虛部(Im (z))，j=當陶瓷內部存在多個部件的貢獻時，實部z′和z″虛部的表達式為

式中Ri代表陶瓷內部第i個部件的電阻，角頻率ωi=2πfi(fi是第i個部件對應的弛豫頻率)，Ci為第i個部件的電容.從(2)式和(3)式可以看出，每一個部件都包含有一個電阻R和電容C.因此，陶瓷內部其實是由一系列RC(R與C為并聯)部件串聯而成，這一點在接下來的阻抗模擬中將得到驗證.

圖1 不同BaBiO3含量復合陶瓷在35℃下的阻抗譜

BaFe0.4Sn0.6O3與BaBiO3不同復合比例下的阻抗譜圖展示在圖1中.從該圖可以看出，這些在35℃下測試的復阻抗譜圖都是由多個類半圓環構成，但是這些類半圓環并沒有分開，出現了多個類半圓環疊加的情形，且這些類半圓環的中心原點都在Re(z)軸之下，這種現象表明所有BaBiO3含量下的阻抗譜均表現出非理想的類Debey行為.于是，借助非線性最小二乘法擬合［12］復阻抗譜時，模擬等效電路的建立就必須基于RQ(Y，n)部件，Q為取決于Y和n的非理想電容，n表示趨于理想電容的程度，當n趨向于1時，Y趨向于理想電容C，所以Y其實是當n不為1時的實際電容值.基于圖1所有類半圓環的構成，在建立模擬等效電路時，基于不同BaBiO3含量下的阻抗譜可劃分為三類模擬等效電路:1)遠離滲流閾值區區域(x=0.05－0.08)，由3個RQ串聯而成，等效電路見圖1(a)中的內插圖; 2)滲流閾值附近區域(x=0.1—0.15)，由5個RQ串聯而成，等效電路見圖1(b)和(c)中的內插圖; 3)遠高于滲流閾值區域(x=0.2)，由兩個RQ串聯而成，等效電路見圖1(d)中的內插圖.需要注意的是，在建立這些模擬等效電路時，對于高阻陶瓷來說，低頻段所出現的微小圓弧基本不予考慮，這是因為電阻越高，低頻段的測試越不準確(但是對于電阻較低的陶瓷則必須予以考慮).基于這些模擬等效電路，對不同BaBiO3含量下的阻抗譜進行了模擬，模擬結果與實驗值比較匹配(見圖1)，表明這些模擬電路的部件構成是合理的.

具體阻抗模擬結果總結在表1中.

表1 不同BaBiO3含量復合陶瓷內部各部件電阻構成及阻值

從表1可以看出，在x=0.05—0.08范圍內，BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3復合陶瓷內部由3個部件構成;在x=0.1—0.15范圍，其內部有5個部件;而在x=0.2，僅有2個部件.陶瓷內部的每一個部件的具體構成方式，僅借助阻抗譜來分析并不充分.在以前我們研究BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3復合陶瓷的時候，發現在x=0.05—0.08范圍內，復合陶瓷材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(見圖2(a)—(c))所顯示的顆粒粒徑大小基本不受BaBiO3含量影響，顆粒粒徑均勻適中，這種主要由小顆粒構成的復合陶瓷其實是BaFe0.4Sn0.6O3陶瓷顆粒.因為BaBiO3含量太少不足以影響顆粒的大小，因而我們可以判斷，在此范圍內的3個主要部件應該分別是BaFe0.4Sn0.6O3陶瓷的晶界、晶粒和晶殼的貢獻，對應電阻表示為晶界電阻(Rb)、晶粒電阻(Rg)和晶殼電阻(Rs)，對電阻的貢獻大小依次為:Rg>Rb>Rs.但是在x=0.1—0.15(見圖2(d)—(f))范圍內出現了大顆粒和小顆粒同時存在的現象，這些大顆粒是易于形成液相的BaBiO3［12］熔融BaFe0.4Sn0.6O3形成的結果，剩余的小顆粒依然是未熔融的BaFe0.4Sn0.6O3.熔融在一起的BaBiO3與BaFe0.4Sn0.6O3形成獨立的晶界和晶粒，對應電阻表示為晶界電阻(Rbb)和晶粒電阻(Rbg).當x=0.1和x=0.12時，小顆粒的BaFe0.4Sn0.6O3依然占有相當大的數量，因而都存在較高的Rb，Rg和Rs，其中Rg>Rb>Rs，Rbb>Rbg.當x=0.15時，小顆粒的BaFe0.4Sn0.6O3已經很少，因而Rg和Rb比較小，Rs可能太小已經不能在阻抗譜中顯示出來.占大多數的熔融在一起的BaBiO3與BaFe0.4Sn0.6O3大顆粒，其Rbb有了大幅度的降低，而Rbg反而升高，可能是顆粒數目增多晶界更多所致.但是此含量出現了可能是接觸電極的貢獻(Rel)，這個電極效應在接下來的變溫阻抗譜中將得到證實.當x=0.2(見圖2(g))時，復合陶瓷表現為一顆顆大的晶粒，小顆粒幾乎消失，這意味著屬于BaFe0.4Sn0.6O3的Rb，Rg實在太小了，阻抗譜不能顯示，因而僅剩下屬于熔融在一起的BaBiO3與BaFe0.4Sn0.6O3大顆粒的Rbb和Rbg.高BaBiO3含量的熔融在一起的BaBiO3與BaFe0.4Sn0.6O3大顆粒，由于含有較多導電性能較好的BaBiO3，其單顆粒電阻會減小更多;在大顆粒之間的小顆粒幾乎消失，使得晶界效應明顯減少，因而晶界電阻Rbb也變小，其中Rbb

圖2 不同BaBiO3含量復合陶瓷的SEM圖(a)x=0.05，(b)x=0.06，(c)x=0.08，(d)x=0.1，(e)x=0.12，(f)x=0.15，(g) x=0.2

圖3 復合陶瓷內部各主要部件電阻隨BaBiO3含量變化趨勢

為了真正了解熱敏效應的機理，我們還測試了滲流閾值前后(x=0.08和x=0.15)樣品在40—200℃下的變溫阻抗譜.圖4展示了x=0.08樣品的阻抗譜并基于兩個RQ串聯等效電路進行模擬，模擬的曲線與實驗曲線相當吻合.具體的各部件電阻大小被制成電阻與溫度關系曲線展示在圖5中.從圖5(b)可以看出，溫度升到40℃之后，僅顯示有Rb和Rg.關于Rs不能顯示的原因，可能是溫度升高后熱能的增大導致晶殼勢壘高度迅速降低，從而使載流子更易于穿過此層而表現為極低的難于測試出的電阻.Rb和Rg隨著溫度的升高一直降低，表現出NTC效應，且Rb始終低于Rg.

圖4 x=0.08樣品在不同溫度下的阻抗譜圖(a)T=40，60，80，100℃;(b)T=120，140，160，180，200℃

圖5 樣品的阻抗隨溫度T變化趨勢圖(a)x=0.15樣品的Rbb，Rbg;(b)x=0.08樣品的Rb，Rg

圖6為x=0.15樣品的變溫阻抗譜，從該圖不同溫度T下的阻抗譜可以看出，所有圖譜在低頻段都有一個較為明顯的小圓弧，我們懷疑它是銀電極與陶瓷表面的Rel(該樣品總電阻較低，這個小圓弧必須考慮為某個部件的貢獻).同樣，我們也構建了不同的等效電路對該樣品不同溫度下的阻抗譜進行模擬.基于阻抗譜圖形形狀，在40—60℃時，建立4個串聯的RQ模擬等效電路(見圖6(a)插圖);在80—200℃范圍內，建立3個串聯的RQ模擬等效電路進行模擬(見圖6(b)和6(c)).模擬結果與實驗值也比較匹配，這表明該陶瓷內部確實是由這幾個部件構成，因而可以借助這個模擬結果來分析陶瓷內部與溫度的關系.測試溫度范圍內所有部件的模擬電阻值見表2，可以看出，40—200℃范圍內，都存在熔融為一體的復合陶瓷的晶界和晶粒的貢獻，且Rbb>Rbg，這兩個電阻都呈現出NTC熱敏效應(見圖5).但是Rb和Rg則在一定溫度下太小不能顯示.在溫度升到40℃時，由于Rb對溫度的高度敏感性使得電阻變得太小而不能顯示(晶界電阻的敏感性一般高于晶粒)，但是Rg還能顯示.在35—60℃范圍內Rg逐漸降低，繼續升高溫度到80℃，Rg也不能顯示，這應該是溫度升高后電阻變小所致.在表2中有一個電阻隨著溫度的升高變化基本不大，這種隨著溫度升高電阻基本不變的構成部件，應該是由銀電極與陶瓷表面接觸(即電極接觸電阻Rel)形成［6］.

圖6 x=0.15樣品在不同溫度下的阻抗譜圖(a)T=40，60℃;(b)T=80，100，120，140℃;(c)T=160，180，200℃.內插圖為模擬等效電路

總結上述阻抗譜分析結果，可以發現，遠離滲流閾值區域，陶瓷內部關于導電性能的影響因素較為單一，僅為Rb，Rg和Rs;在滲流閾值附近，影響因素較多，除Rb，Rg和Rs外，還有Rbb，Rbg，Rel.這些增加的影響因素，對滲流閾值前后的復合陶瓷導電性能產生了較大的影響.從表1和圖2可以看出，整個復合陶瓷內部，x≤0.12時，影響最大的是Rb，Rg和Rs;x>0.12后，Rbb和Rbg成為主要貢獻者.滲流閾值前后的陶瓷內部貢獻者的轉換，意味著導電機制可能出現變化，因此有必要對陶瓷內部的導電機制予以進一步了解.

表2 x=0.15復合陶瓷內部各部件在不同溫度下的阻值

電學模量虛部(Im(M))與頻率f關系是一種能有效了解陶瓷內部極化現象的物理量，它與阻抗虛部Im(z)與f關系的匹配程度能夠解釋材料的內部導電機理，電學模量(M*)值能由下面兩式算出:

其中M′是阻抗的實部Re(M)，M″是阻抗的虛部Im(M).經過計算我們也描繪了35℃下不同BaBiO3含量和x=0.08，x=0.15樣品在40—200℃范圍內的Im(M)－f和Im(z)－f關系圖(見圖7和圖8).

圖7 不同BaBiO3含量復合陶瓷的Im(M)及Im(z)與頻率f關系圖

圖8 復合陶瓷在不同溫度下的Im(M)及Im(z)與頻率f關系圖(a)x=0.08樣品，(b)x=0.15樣品

理論上，Im(M)－f峰值(即fMp)能反映電容最小值，而Im(z)－f峰值(fzp)可表示阻抗最大值.在fMp對應的頻率之下，載流子的移動表現為長程有序性;在fMp之上，載流子被限制在勢壘中，表現為短程有序性.從圖7可以看出，不同復合含量下的fMp與fzp都不匹配(也就是說在同一頻率下不同時出現Im(M)－f峰和Im(z)－f峰)，這表明其內部主要是局域導電模式［13，14］.在x=0.05—0.1范圍內，隨著BaBiO3含量的增加，fMp與fzp位置基本不變.值得關注的是當x≥0.12，fMp分裂為兩個較為明顯的Im(M)－f峰，在x≥0.15后這兩個峰向高頻移動，且低頻方向的峰值反而高于高頻方向的峰值.眾所周知，一般情況下低頻方向對應晶界，高頻方向對應晶粒，這個結果表明高BaBiO3含量下晶界電容有逐漸高于晶粒電容的趨勢［4］.

圖8是x=0.08，x=0.15樣品在40—200℃范圍內的Im(M)－f和Im(z)－f關系圖.在我們測試的溫度范圍內，也沒有出現fMp與fzp的匹配現象(即fMp≠fzp)，這表明在所有測試溫度下，陶瓷內部的導電模式仍與35℃下的類似.隨著溫度的升高，fMp和fzp均向高頻方向移動(fMp>fzp)，這個結果表明了弛豫現象的出現［15］，且弛豫時間將變短.對于x=0.15樣品，由于頻率測試范圍的限制，Im(M)－f峰只能看到一部分，但是變化趨勢應與前面分析保持一致.

4. 結論

在x=0.05—0.08摩爾范圍內，BaFe0.4Sn0.6O3/ BaBiO3復合NTC熱敏陶瓷內部電阻由Rb，Rg和Rs構成，且Rg>Rb>Rs.在x=0.1—0.15范圍，由Rb，Rg，Rs，Rbb和Rbg或Rel構成，其中當x=0.1和0.12時，Rg>Rb>Rbb>Rs>Rbg;但是對于x=0.15，變為Rbb>Rbg>Rg>Rb>Rel;x=0.2時，僅有Rbb和Rbg，且Rbb

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PACC:8120L，6890，7660E

*Project supported by the Research Funds of Key Laboratory of Information Materials of Guangxi，China(Grant No.0710908-07-Z).

?E-mail:yclguet@yahoo.com

Impedance analysis of BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3composite negative temperature coefficient ceramics*

Yuan Chang-Lai?Liu Xin-Yu Yang Yun Xu Ji-Wen Gu Yan
(Key Laboratory of Information Materials of Guangxi，Guilin University of Electronic Technology，Guilin541004，China)
(Received 30 November 2009;revised manuscript received 22 January 2010)

The BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3composite negative temperature coefficient(NTC)thermistor ceramics were prepared by conventional solid-state reaction method.The raw materials used are composed of conductive BaBiO3phase and high resistive BaFe0.4Sn0.6O3phase.The conductive mechanism of thermistor ceramics before and after the percolation threshold (containing 12 mol%of BaBiO3)，is investigated by impedance analysis.For compositions with 5 mol%—8 mol%of BaBiO3，the contribution to the conductivity is mainly due to the grain boundary(Rb)，grain(Rg)，and grain shell(Rs) existing in the BaFe0.4Sn0.6O3.In the range of 10 mol%—12 mol%of BaBiO3，the grain(Rbg)and grain boundary resistance(Rbb)corresponding to the BaFe0.4Sn0.6O3melted with BaBiO3in composite ceramic，are also main factor governing the resistance magnitude，the values of which are lower than the other main sources like Rb，Rg，and Rs.For composition x=0.15，the values of Rbband Rbgare higher than that of Rb，Rgand Rs.For BaBiO3contents around 20 mol%，the resistance is mainly determined by the values of Rbband Rbg.In addition to the electrode-specimen interface，all of the components in composite ceramic show NTC feature.The NTC composite ceramics with different BaBiO3contents show nonideal Debye-like behavior，and the conduction mechanism of the composite ceramics is of the localizing type.

BaFe0.4Sn0.6O3/BaBiO3compositenegativetemperaturecoefficientceramics，percolationthreshold，impedance analysis

book=641,ebook=641

*廣西信息材料重點實驗室研究基金(批準號:0710908-07-Z)資助的課題.

?E-mail:yclguet@yahoo.com