基于熱膨脹性質的ZrO2固體電解質性能與相關系模型

胡永剛肖建中?夏風武璽旺閆雙志

1)(華中科技大學材料科學與工程系，武漢430074)

2)(中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，洛陽471039)

(2009年11月19日收到;2009年12月28日收到修改稿)

基于熱膨脹性質的ZrO2固體電解質性能與相關系模型

胡永剛1)肖建中1)?夏風1)武璽旺1)閆雙志2)

1)(華中科技大學材料科學與工程系，武漢430074)

2)(中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，洛陽471039)

(2009年11月19日收到;2009年12月28日收到修改稿)

ZrO2固體電解質室溫下各相的相對含量、高溫可相變量是決定材料抗熱震性和導電性能的關鍵因素.固體電解質抗熱震性與導電性能的匹配，對低氧含量下的鋼水定氧起著重要作用.以此為前提，建立了電解質材料體系的抗熱震性與室溫相比例之間的線性模型，提出了其高溫電導率與相變之間的演化模型.為制備用于測低氧活度的高精度冶金氧傳感器提供參考依據.

ZrO2，固體電解質，氧傳感器，相比例

PACC:8280T，6490，7280T，8160D

1. 引言

目前研究較多的固體電解質材料主要集中在兩種晶體結構類型上，一種是鈣鈦礦結構氧化物［1，2］，另外一種是螢石結構氧化物，如ZrO2，CeO2等.ZrO2固體電解質在高溫條件下，特別是在腐蝕性較強的冶金應用中具有極大優勢.在前期諸多研究中［3—6］，分別對用于冶金定氧的固體電解質材料某一宏觀性能進行了報導.黃克勤等［7］在Mg-PSZ (PSZ為部分穩定氧化鋯)的基礎上對定氧固體電解質進行了表面涂覆Y2O3的改進;孔祥華［8］進行了Mg-PSZ管的注射成型研究;低氧含量下的應用問題依然存在.PSZ固體電解質在鋼水低氧條件下要實現快速響應，必須有足夠的熱導率，在ZrO2三種相結構中，惟有單斜相(m-ZrO2)的熱導率最大.而鋼水定氧固體電解質材料的破壞主要為熱震斷裂，過多的m相會導致材料使用過程中的熱震破壞，這就要求材料必須具有小的熱膨脹系數α及一定的斷裂韌性.四方相(t-ZrO2)具有明顯的增韌效果.同時，高溫低氧條件下，材料的立方相(c-ZrO2)含量是決定電性能及測量精度的主要因素之一［9］.低溫相能否瞬間轉變為c相，是制約高溫固體電解質電性能的一個瓶頸.因此，合適的室溫相比例關系就成為解決固體電解質在高溫條件下抗熱震性與電性能相匹配的有效途徑.郭新等［10］對ZrO2基固體電解質中的晶界行為進行了分析研究，認為晶界工程是提高其電性能的惟一有效方法.然而晶界的排列很難按預期進行控制，也不可能不受燒結溫度、氣氛、晶粒度及熱處理等因素的影響.相對而言，ZrO2相比例的控制更具有可操作性.

本文針對測鋼水低氧含量的國產探頭使用情況不佳的現狀，對其固體電解質材料體系進行理論設計，分別對抗熱震性、電性能與相含量之間的關系進行理論分析，提出了兩個相關數值模型，并對影響性能的各因素進行分類，為制備高精密、低氧用Mg-Y(ZrO2)復合氧傳感器材料體系提供參考.

2. 抗熱震性與室溫相比例的關系模型

在ZrO2高溫固體電解質抗熱震性的研究中，首先要考慮并解決的問題是材料的相變及熱膨脹(m-ZrO2熱膨脹的各向異性).而相變和熱膨脹的改變，最終是由原材料的組分決定的［11］，因此組分配比的調整是研究ZrO2高溫固體電解質抗熱震性的基礎.原料組分的改變、燒結工藝的控制最終都反映到材料燒結后室溫下的相比例關系上.將材料室溫相比例控制在合理的范圍內，是改善固體電解質抗熱震性的重要前提.

材料在斷裂過程中，一部分m-ZrO2向t-ZrO2轉變，這種相變伴隨著7%—8%的剪切應變和3%—5%的體積變化［12］，體積效應在裂紋尖端形成壓應力區，阻礙了裂紋的擴展.同時，生成的t-ZrO2相進一步轉變為c-ZrO2相，伴隨著一定的體積收縮(2.31%)，有助于改善和提高材料熱震后的力學性能.表面與斷口m-ZrO2相含量的差值就代表著材料中可相變t-ZrO2的含量.此時，t-ZrO2可相變體積分數變化對ZrO2相變增韌的影響占主導地位.

ZrO2三種相的理論密度分別為:m相5.65 g/cm3，t相6.10 g/cm3，c相6.27 g/cm3.在1873 K高溫使用時，m相快速向t相轉變.假設此材料在室溫下的三相體積分數為X∶Y∶Z(m∶t∶c)，因此有:

在制備固體電解質材料過程中，如果室溫下有大量c相存在，在使用時將導致嚴重的熱沖擊破壞，因此，c相在室溫下的相對含量必須很小.其次為了改善材料的熱震性能，應該存在一定量的增韌t相.在使用過程中，影響材料抗熱沖擊能力的主要因素就是m相向t相的突變.當材料全部轉化為c相時，材料的熱膨脹率是與溫度相關的線性函數［12］，不存在突變破壞的可能.因此，在進行固體電解質高溫應用的材料抗熱震性能設計過程中，可以忽略溫度變化及室溫下少量c相的影響.即Z約等于零，此時:

考慮t相的瞬間熱膨脹，假設在1873 K下m相全部轉化為t相，t相在1873 K下α=10.5×10－6K－1.在破壞瞬間建立熱膨脹平衡，于是有

即:ΔVm=ΔVt.

解方程(5)，得:X=26.07%.將(5)式中α作為變量，對α求X的導數，有

其中α=ΔV/(V×ΔT).式中ΔV為所給溫度變化ΔT下物質體積的改變，V為物質體積.當α取35× 10－6K－1時，代入(5)式，解之得:X=83.36%.

由于不同穩定劑、不同致密度、不同制備條件得到的t相在1873 K下的α均不同［12］，因此，假設制備出的材料體系中t相α分別為α=15×10－6，20 ×10－6，25×10－6，30×10－6，40×10－6K－1，得到的X值分別為37.03%，48.93%，60.61%，72.09%，94.44%.在ΔVm=ΔVt的前提下，建立不同制備條件得到的t相在1873 K下的α與m相含量之間的關系曲線如圖1所示.對圖1經過擬合后發現符合線性關系，擬合關系式見(8)式.可以看出，在使用溫度固定的情況下，固體電解質材料的抗熱震性與材料體系在此溫度下的t相α嚴格線性相關(如圖2所示).不難推斷，在不同的使用溫度中，于不同條件下制備出的ZrO2固體電解質材料體系仍然遵循此規律，僅僅是線性系數有所不同.同理，也可由t相α擴展到整體材料的α.

t相的α越大，m相含量就必須越多，才能抵消完全相變后熱膨脹帶來的體積變化.對于材料整體而言，m相含量增多，材料整體的α減小.

圖1 相變瞬間的t相α與室溫m相含量的關系

同時，在實際制備過程中，t-ZrO2對固體電解質材料的致密化有很大貢獻.在燒結過程中，由于c-ZrO2顆粒的生長速度比t-ZrO2顆粒的生長速度大，致密化時間短，因此，在t-ZrO2，c-ZrO2兩相區內，穩定劑含量高的部位以c-ZrO2相開始形核，外圍形成t-ZrO2.隨著穩定劑含量的減小，t-ZrO2開始長大，而t相的生長速度較慢，c相內核的生長就受到了抑制.所以t相的燒結致密和熱處理及其α設計就成為固體電解質制備的關鍵.

圖2 相變瞬間的t相瞬時α與室溫m相含量關系數值模型

3. 高溫電導性能與相比例關系的數值模型

鋼水定氧固體電解質材料在使用過程中，除了需要大量的m相來實現快速熱平衡外，還需要體系的離子電導率在化學平衡后達到最佳值［13］.制備過程中使抗熱震性能最佳時的室溫相比例關系，卻不能保證使用過程中離子電導率的最大化.因此，使用條件下的t相-c相比例關系，決定著固體電解質材料的離子電導性能.充足的c相轉化率是高溫低氧下離子電導的必要前提.

在使用過程中，假設其中m相全部轉化為t相，一部分t相轉變為c相.令t相的體積分數為V1，c相的體積分數為V2，t相電導率為σ1，c相電導率為σ2.由Landauer提出的有效介質理論(見(9)式)［12］可知，電導率與相體積分數之間存在一定的非線性函數關系，

而在實際使用過程中，σ1亦為V1的相關函數，且σ和V1均為時間τ的隱函數.因此，令dσ/dV1= f(x)，σ=g(V1)，對σ和V1引入時間τ，于是有

由于同一曲線的弧長相等，對不同曲線方程進行積分有

對(11a)，(11b)式聯立后兩邊求導，得

即

于是有

則

代入式(11c)，有

固體電解質材料在高溫應用時，第一階段m相轉化為t相，V1增大，使得電導率有所增大;第二階段一部分t相迅速轉化為c相，產生較多的c相，所以σ1<σ2，t相逐漸減少，ΔV1為負，所以f(x)為負，c相增多從而出現電導率的跳躍升高，但增長趨勢逐漸變緩.因此，結合(13)式的斜率關系，固體電解質電導率與t相含量的關系模型如圖3所示.

圖3 ZrO2固體電解質電導率與t相含量的數值演化模型

從圖3可以看出，轉變點A越小(如圖3中虛線所示)，在相同的應用溫度下，可相變量增多，即在等相變量的情況下，時間τ越小，對應的dσ/dτ增大，響應速度加快.由(14)式可知，dσ/dV1增大，即在等相變量的情況下，增大了σ.此時，A點處對應的t相向c相轉變，伴隨著α的急劇升高，轉變點A越小，α的突變溫度越低.因此，材料體系出現高溫α突變的溫度點，可以作為預測固體電解質電性能的一個重要指標.在材料制備過程中，就可以利用t相熱膨脹曲線對電導性能進行定性.

高運明等［14］利用阻抗譜法對MgO穩定的ZrO2試樣在空氣中的電導率進行了研究，認為在1423—1523 K范圍內發生了m相向t相的轉變，1673 K以上存在t相向c相的轉變，導致電導率的跳躍升高.可以發現，電導率與溫度之間的關系實際上就是電導率與相比例之間的關系.固體電解質在高溫應用過程中，理論上應該盡可能多地轉化為c相.隨著使用溫度的提高及外部氧分壓的降低，當材料全部轉化為c相的時候，材料的電導率開始異化為離子電導率和電子電導率.此時的突變可以認為是由α突變伴隨的特征氧分壓變化引起的.而在某一特定溫度下，t相能否全部轉化為c相，取決于制備過程中穩定劑的含量及分布狀況，t相的晶粒尺寸決定著材料體系的可相變量分數.

高溫固體電解質相比例的控制，除了與材料成分有關系外，熱處理制度的改變對相比例變化的影響更大.而在影響電性能的關鍵因素中，除了要求一定的致密度外，更重要的是不同相中的穩定劑含量及其分布均勻性.可以看出，抗熱震性和電性能之間的影響因素正好互補，反言之，就是影響抗熱震性和電性能之間的主要因素和次要因素剛好相反.因此，要對固體電解質相比例進行前期量化設計，需綜合考慮以下兩個方面:1)原料組分、熱處理制度、燒結密度及晶粒尺寸效應［15］等因素，使體系中t相的α在使用溫度下為定值;2)原料純度、顆粒配比、穩定劑含量及分布、致密度［16，17］等影響因素，保證使用溫度下足量的t相轉變為c相.

4. 結論

1)建立了不同制備條件下得到的t相其α與m相含量之間的線性關系模型，可以作為原料選擇及制訂燒結工藝的參考依據;對m相含量進行量化，控制t相α與m相含量之間的關系，理論上可以得到抗熱震性優良的固體電解質材料.

2)建立了t相含量與電導率之間的數值演化模型，發現相變速度恒定;材料體系高溫下出現的α突變點，可以作為預測固體電解質電性能的一個重要指標.

3)通過對兩類模型各影響因素的分類，為相比例的設計研究提供依據，以保障后期應用的材料性能.

本文雖然是針對用于鋼水定氧傳感器而進行的材料設計，但是此設計方法可以應用到含ZrO2材料的其他應用領域.ZrO2材料的相變控制問題是其應用的關鍵技術.

［1］Xiang J，Wang X H 2008 Acta Phys.Sin.58 4417(in Chinese)［向軍、王曉暉2008物理學報58 4417］

［2］Xiang J，Li L P，Su W H 2003 Acta Phys.Sin.52 1474(in Chinese)［向軍、李莉萍、蘇文輝2003物理學報52 1474］

［3］Caproni E，Carvalho F M S，Muccillo R 2008 Solid State Ion. 179 1652

［4］Maier J 1995 Prog.Solid State Chem.23 171

［5］Li F S，Tang Y H，Li L F 1996 Solid State Ion.88 1027

［6］Liu Q G，An S L，Qiu W H 1999 Solid State Ion.121 61

［7］Huang K Q，Xia Y H，Wu W J，Liu Q G 1994 J.Chin.Silic. Soc.22 195(in Chinese)［黃克勤、夏玉華、吳衛江、劉慶國1994硅酸鹽學報22 195］

［8］Kong X H 2001(Ph.D.Dissertation)(Beijing:University of Science and Technology Beijing)(in Chinese)［孔祥華2001博士學位論文(北京:北京科技大學)］

［9］Buc′ko M M 2004 J.Eur.Ceram.Soc.24 1305

［10］Guo X，Yuan R Z，Sun R Q，Cui K 1996 Acta Phys.Sin.45 860(in Chinese)［郭新、袁潤章、孫堯卿、崔崑1996物理學報45 860］

［11］Zhou Z H，Ding P D，Chen P，Yi Y 2002 Mater.Sci.Engng. 1 35(in Chinese)［周澤華、丁培道、陳蓓、易于2002材料科學與工程1 35］

［12］Wu X H，Xiang J Z 2002 Morden Material Numeration and Design(Beijing:Publishing House of Electronics Industry) pp200—233(in Chinese)［吳興惠、項金鐘2002現代材料計算與設計教程(北京:電子工業出版社)第200—233頁］

［13］Muccillo R，Muccillo E N S，Saito N H 1998 Mater.Lett.34 128

［14］Gao Y M，Guo X M，Zhou G Z 2005 J.Wuhan Univ.Sci.Tec. (Nat.Sci.E)3 237(in Chinese)［高運明、郭興敏、周國治2005武漢科技大學學報(自然科學版)3 237］

［15］Zhu W Z 1996 Ceram.Int.22 389

［16］An S L，Wu W J，Liu Q G 1988 Solid State Ion.28/30 546

［17］An S L，Zhou T P，Wu W J，Liu Q G 1990 Solid State Ion.40/ 41 750

PACC:8280T，6490，7280T，8160D

?Corresponding author.E-mail:hygdyt2002@126.com

Model of the relationship between properties and phase composition of zirconia solid electrolyte

Hu Yong-Gang1)Xiao Jian-Zhong1)?Xia Feng1)Wu Xi-Wang1)Yan Shuang-Zhi2)
1)(Department of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
2)(Sinosteel Corporation Luoyang Institute of Refractories Research，Luoyang471039，China)
(Received 19 November 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

The relative content of each phase at room temperature and the ratio of transformable phase at high temperature of zirconia solid electrolyte are important to its thermal shock resistance and electrical conductivity.The match of thermal shock resistance and electrical conductivity plays an important role in measuring the lower oxygen activity in molten steel. A linear model between the thermal shock resistance and the phase composition at room temperature is proposed based on this concept，another evolved relationship between the pyroconductivity and the elevated temperature transformation is also proposed.These models provide theoretical reference for the preparation of the high precision oxygen sensor for measuring the lower partial pressure of oxygen in molten steel.

zirconia，solid electrolyte，oxygen sensor，phase proportion

book=619,ebook=619

?通訊聯系人.E-mail:hygdyt2002@126.com