硅基超晶格Si1－xSnx/Si的能帶結(jié)構(gòu)

呂鐵羽陳捷 黃美純

(廈門大學物理系，廈門361005)

(2009年10月23日收到)

硅基超晶格Si1－xSnx/Si的能帶結(jié)構(gòu)

呂鐵羽?陳捷 黃美純

(廈門大學物理系，廈門361005)

(2009年10月23日收到)

由于Si基發(fā)光材料能與現(xiàn)有的Si微電子工藝兼容，其應用前景被廣泛看好.設計具有直接帶隙的Si基材料，備受實驗和理論研究者的關(guān)注.本文根據(jù)芯態(tài)效應、電負性差效應和對稱性效應設計了Si基超晶格Si1－xSnx/Si.其中Si0.875Sn0.125/Si為直接帶隙材料.在密度泛函框架內(nèi)，采用平面波贗勢法計算表明，Si0.875Sn0.125/Si為直接帶隙超晶格，最小帶隙在Γ點.進一步采用準粒子近似方法計算，我們預測該材料的帶隙值為0.96 eV.

密度泛函，準粒子近似，Si基超晶格

PACC:6185，7115H

1. 引言

眾所周知，Si是一種間接帶隙半導體材料，它的禁帶寬度約為1.17 eV，價帶頂在Γ點，導帶底在Γ-X方向上的X點附近(約85%處).由于動量守恒的要求，電子的間接躍遷必須借助于其他準粒子過程，如聲子的參與，其躍遷概率遠小于直接躍遷.因此，體Si不是一種合適的發(fā)光材料，直接在Si材料上實現(xiàn)全Si光電子集成是一件幾乎不可能的事情.于是，多年來世界上許多科學家把注意力集中到Ⅲ-Ⅴ及Ⅱ-Ⅵ族化合物這些直接帶隙材料上，將其作為一種重要的光電子材料和器件，研究它們與Si芯片的兼容性問題.雖然已經(jīng)獲得某些進展，但是由于化合物材料的極性晶面，在Si上生長及長期穩(wěn)定性都是一個嚴峻的挑戰(zhàn).此外，由于Si的資源豐富、價格低廉、純度高，加上Si平面工藝成熟精細，它將是目前相當長時間內(nèi)不可替代的微電子材料.因此，Si基發(fā)光材料的研究具有重要的意義.

近年來對Si基材料的研究表明，Si不發(fā)光的性質(zhì)有可能被改變［1—7］.然而，在這些方案中，Si基材料或器件的發(fā)光過程多數(shù)與界面有關(guān)，這使光響應速度不能滿足超高速信息技術(shù)的要求.于是直接把Si的間接帶隙改造成為直接帶隙的Si基新材料研究便成為一項非常具有挑戰(zhàn)性的工作.

能帶理論告訴我們，如果能夠人工設計出具有直接帶隙特征的Si基新材料，發(fā)光效率及光響應速度的問題將有可能同時得到很好的解決.最近，由黃美純教授等［8—10］總結(jié)出的對稱性降低原則將可能成為設計直接帶隙半導體的重要原則之一.

由于局域密度近似(LDA)是基于基態(tài)的理論，對材料激發(fā)態(tài)性質(zhì)的預測總是不令人滿意.而準粒子近似(GWA)方法［11，12］是適用于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的計算，大量的報道顯示，對于sp系統(tǒng)，該方法預測的帶隙值與實驗值之間的誤差在0.1 eV之內(nèi)［13，14］.我們希望通過GWA方法準確預測Si1－xSnx/Si超晶格的帶隙值.但是GWA方法的計算量很大，要求的計算時間和資源(如內(nèi)存)隨著系統(tǒng)的增大呈指數(shù)階增長.所以，在本文中我們只針對Si0.875Sn0.128/Si超晶格做GWA計算.

2. 理論和方法

鑒于實際半導體材料的多體復雜性，不僅其電子結(jié)構(gòu)沒有解析解，決定其帶隙類型的因素也不可能有嚴格可靠的解析理論.黃美純教授綜合分析了50多種最常見的半導體材料的能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括元素半導體、化合物半導體以及一些新的半導體材料，提出決定帶隙類型的主要因素有三個，即芯態(tài)效應、原子的電負性差效應和晶體對稱性效應［15］.實際上這三個效應都是作用在價電子上的晶體有效勢的重要組成部分.

2.1. 芯態(tài)效應

材料的能帶結(jié)構(gòu)與晶格常數(shù)存在密切的關(guān)系.即便是同一種材料，晶格常數(shù)增大最敏感的效應是Γ導帶底能量的迅速降低.而實現(xiàn)在常溫常壓下增大晶格常數(shù)的有效方法是選擇芯態(tài)較大的原子來替代.

2.2. 電負性差效應

對于化合物半導體，組成晶體的兩種原子之間存在所謂極性鍵，它與原子間的電負性差直接相關(guān).在贗勢理論中，它表現(xiàn)為勢的反對稱部分.觀察GaSb，GaAs，GaP，InSb和AlSb的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Γ導帶底的能量隨電負性的減小而迅速向Γ價帶頂靠近，使GaSb，GaAs和InSb成為直接帶隙半導體，而電負性較大的GaP和AlSb為間接帶隙材料.雖然目前還沒有理論能夠定量說明這個變化規(guī)律，而且我們注意到用別的(如Phillips)電負性標度，其變化規(guī)律就不如此明顯.但是，半導體導帶底能量在Pauling電負性標度下的這一變化趨勢仍然可以作為設計直接帶隙材料的借鑒.

2.3. 對稱性效應

AlN與AlSb，GaN與GaP比較，AlN和GaN的電負性差較大，芯態(tài)較小.但是AlN和GaN是直接帶隙半導體.造成這種現(xiàn)象的一個重要原因是它們的晶體對稱性.降低晶體對稱性，即減少對稱點群的操作數(shù)，有利于設計和合成具有直接帶隙的半導體材料.事實上布里淵區(qū)折疊效應也可以視為降低晶體對稱性的重要效果之一.當然，直接帶隙的物理來源還有其他因素，如導帶底與價帶頂波函數(shù)的對稱性.作為晶體幾何特征的結(jié)構(gòu)對稱性，通過晶體勢或電荷密度分布而在電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)上反映為帶隙類型的轉(zhuǎn)變是可以理解的.

2.4. 準粒子近似

根據(jù)格林函數(shù)理論建立起來的準粒子計算是通過求解方程(1)得到準粒子能量和準粒子波函數(shù)［16］，

方程(2)在該近似方法中不包括頂點修正［17］.

在GWA中，假設準粒子生存時間為無限長，且LDA的波函數(shù)與準粒子的波函數(shù)重合［12，18］(經(jīng)過計算，準粒子的波函數(shù)與LDA的波函數(shù)重合率超過99%，因此這樣假設是合理的).則單粒子格林函數(shù)可以寫成

其中VLDAxc為LDA交換關(guān)聯(lián)勢.LDA本征能量中的交換關(guān)聯(lián)作用部分用能量相關(guān)的自能算符貢獻替代.這種近似方法得到的結(jié)果非常理想.

3. Si基材料模型

前面闡述的降低對稱性原理為我們提供了計算設計的方向，使人們在執(zhí)行能帶結(jié)構(gòu)計算之前確定晶體結(jié)構(gòu)模型有章可循.對于Si基材料而言，可用兩個基本方法降低晶體的對稱性.

方法Ⅰ:在Si中進行原子替換或制作合金，使其對稱性從Oh點群降為閃鋅Td或體心四角(BCT)或?qū)ΨQ性更低的結(jié)構(gòu).

方法Ⅱ:在Si中進行非Si原子的周期性原子插層，形成低對稱性的材料.

在本文中，我們采用方法Ⅰ在Si(100)面上設計新的Si基超晶格Si1－xSnx/Si(100).由于我們選擇方法Ⅰ設計新Si基超晶格，所以必須選擇Ⅳ族元素作為Si的替代材料，否則不能保證新材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.Ⅳ族元素有C，Si，Ge，Sn和Pb，根據(jù)芯態(tài)效應，我們應該選擇芯態(tài)比Si大的元素，即Ge，Sn或Pb.顯然Sn和Pb的芯態(tài)比Ge大.根據(jù)電負性差效應，選擇Ge與Si的電負性最小，Sn次之，Pb與Si的電負性最大.至于對稱性，無論選擇Ge，Sn還是Pb作為Si的替代材料，新Si基超晶格的對稱性都會降低.同時，我們注意到Pb的原子半徑比Si大很多，選用Pb將可能導致材料穩(wěn)定性差.綜合考慮，我們選擇Sn作為替代元素.計算所用的超晶格原胞見圖1.

圖1 SixSn1－x/Si的超晶格原胞(a)Si0.875Sn0.125/Si，(b)Si0.75Sn0.25/Si，(c)Si0.5Sn0.5/Si

4. 結(jié)果與討論

在LDA計算中，我們選擇平面波贗勢法.模守恒贗勢由Troullier-Martins(TM)方法構(gòu)造得到［19］，采用Ceperley-Alder(CA)交換關(guān)聯(lián)勢［20］.布里淵區(qū)中k點通過6×6×3的Monkhorst-Pack方式［21］分割得到.截斷動能為45 Ry(1 Ry=13.606 eV)，使總能收斂到0.001 eV.經(jīng)過弛豫得到的Si1－xSnx/Si超晶格的晶格常數(shù)見表1.由于設計的超晶格材料還沒有實驗數(shù)據(jù)，所以在GWA計算中，我們采用LDA弛豫后的晶格常數(shù).極化函數(shù)用平面波展開的截斷動能為15 Ry，使自能收斂于0.05 eV.

表1 Si及Si1－xSnx/Si的晶格常數(shù)和帶隙值

LDA計算得到的Si1－xSnx/Si超晶格能帶圖見圖2.為了比較，我們計算了16個Si原子組成的簡單四角結(jié)構(gòu)超原胞.可以觀察到，Si是間接帶隙材料，價帶頂在Γ處，導帶底在Γ-X和Γ-Z方向. Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙材料，帶隙最小值點在Γ處.而Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si為間接帶隙材料，價帶頂在Γ點，導帶底在Z點.由原胞的結(jié)構(gòu)可知，Si0.875Sn0.125/Si的對稱性比Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si要低.根據(jù)對稱性效應，Si0.875Sn0.125/Si比Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si更有可能成為直接帶隙材料.反過來，我們計算的例子也證明晶體材料對稱性效應的正確性，即隨著材料對稱性的降低，其成為直接帶隙材料的可能性增加.從圖2可以看到，三種超晶格價帶頂都在Γ.與Si相比，超晶格Z到Γ的導帶底很平.這是因為我們所取的原胞中包含的原子數(shù)目增加，導致布里淵區(qū)發(fā)生折疊引起的.

在Si(100)面上構(gòu)造的超晶格原胞是簡單四角結(jié)構(gòu)，在這個結(jié)構(gòu)中，除了替代的Sn原子外，其他Si原子均在其正常位置附近.構(gòu)造原胞時，在Si(100)表面上有序排列Si和Sn單層，然后加上七層Si，重復上述步驟得到Si0.875Sn0.125/Si.對應的布里淵區(qū)發(fā)生折疊，將Si(金剛石結(jié)構(gòu))中X點折疊到Γ點.我們知道，Si的導帶底在X點附近，因為沒有將導帶底直接折疊到Γ點，所以Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si是間接帶隙材料.但Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙，這可能是由于Sn替代了Si原子，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導致超晶格勢擾動，從而分裂了折疊的能帶和簡并態(tài).這種分裂會降低導帶底的能量.

圖2 LDA能帶圖(a)Si，(b)Si0.875Sn0.125/Si，(c)Si0.75Sn0.25/Si，(d)Si0.5Sn0.5/Si

Si和SiSn/Si超晶格的價帶頂都在Γ點，而導帶底在Γ-Z方向上.所以四種材料在Γ-Z方向?qū)У撞康那闆r決定材料的性質(zhì).由于Si在Γ點導帶底有多個能級簡并，所以我們考察Γ和Z點的底部導帶能級.

SiSn/Si超晶格中，Sn的芯態(tài)效應使導帶底整體下移，隨著Sn原子數(shù)目增加能帶整體下移加劇.與Si導帶底比較，Si0.875Sn0.125/Si，Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si在Γ點分別下移0.24，0.31和0.53 eV;在Z點分別下移0.10，0.30和0.48 eV.可以看到在Γ點下移的幅度比Z點大，這是因為Sn原子的加入，SiSn/Si超晶格的晶格常數(shù)發(fā)生變化.而Γ點的能量對晶格常數(shù)的變化比較敏感.

從圖2可以看到，Si不論是價帶還是導帶都存在大量的簡并態(tài).Si中部分原子被Sn替換后，部分簡并態(tài)分裂.隨著Sn原子的加入，Γ點上Si導帶底的六度簡并能級分裂成五個能級.分裂后，這五個能級寬度為0.24，0.42和0.48 eV，分別對應Si0.875Sn0.125/Si，Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si.在Z點導帶底部的六個能級寬度分別為1.22，1.43和1.59 eV，而Si對應的帶寬為1.39 eV.

Si0.875Sn0.125/Si在Γ點能級下移的幅度和分裂的程度都比Z點大，而且與Si比較，Z點的底部導帶能級寬度縮小，最終導致Si0.875Sn0.125/Si成為直接帶隙材料.而Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si雖然在Γ點下移的幅度比Z點大(0.01和0.05 eV)，Γ點的能帶分裂也比Z點明顯，但是Si中Z點導帶底比Γ點低0.08 eV.最終Si0.75Sn0.25/Si和Si0.5Sn0.5/Si Γ點導帶底與Z點導帶底很接近，但是導帶的最小值在Z點.

SiSn/Si超晶格最小帶隙值見表1.眾所周知，LDA計算得到的帶隙值與實驗值之間存在很大的誤差.大量研究表明，對于sp系統(tǒng)的半導體材料，GWA方法計算得到的帶隙值與實驗值之間的誤差在0.1 eV內(nèi).由于直接帶隙半導體材料Si0.875Sn0.125/Si有光電器件方面的潛在應用，所以準確預測直接帶隙超晶格Si0.875Sn0.125/Si的帶隙值對進一步研究該材料有重要的意義.

圖3為Si0.875Sn0.125/Si的準粒子能帶圖.與Si0.875Sn0.125/Si的LDA能帶圖(見圖2(b))相比，準粒子能帶色散關(guān)系與LDA的整體相似.準粒子的計算結(jié)果表明，Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙半導體，最小帶隙值在Γ點.但是，其帶隙值明顯變大，ELgDA=0.35 eV，Eqgp=0.96 eV.這種變化是由于GWA中用自能算符Σ取代了LDA中的交換關(guān)聯(lián)勢VLxcDA引起的.

圖3 Si0.875Sn0.125/Si的準粒子能帶圖

5. 結(jié)論

綜上所述，我們利用原子芯態(tài)效應、電負性差效應和對稱性效應，設計了SiSn/Si超晶格材料.由Si材料的結(jié)構(gòu)和對稱性效應設計了SiSn/Si超晶格材料的基本幾何結(jié)構(gòu)，然后通過原子芯態(tài)效應和電負性差效應選擇適當?shù)脑靥娲鶶i，本文我們選擇Sn.在Si的(001)面上用Sn替代部分Si原子，得到一個四角結(jié)構(gòu)的原胞.第一性原理和準粒子計算發(fā)現(xiàn)，Si0.875Sn0.125/Si是直接帶隙超晶格，其最小帶隙在Γ點.LDA的帶隙值為0.35 eV，準粒子帶隙值為0.96 eV，這為Si基材料生長實驗提供了方向和理論依據(jù).

［1］Gnutzmanu U，Clavsecker K 1974 Appl.Phys.3 9

［3］Canham L T 1990 Appl.Phys.Lett.57 1045

［4］Cullis A G，Canham L T 1991 Nature 353 335

［5］Hirschman K D，Tsybeskov L，Duttagupta S P，F(xiàn)auchet P M 1996 Nature 384 338

［6］Walson W L，Szajowski P F，Brus L E 1993 Science 263 1242

［7］Pavesi L，Dal Negro L，Mazzoleni C，F(xiàn)ranzo G，Priolo F 2000 Nature 408 440

［8］Huang M C，Zhang J L，Li H P，Zhu Z Z 2002 Chin.J. Lumin.23 419(in Chinese)［黃美純、張建立、李惠萍、朱梓忠2002發(fā)光學報23 419］

［9］Huang MC2003TheoreticalPhysicsandaNumberof Interdisciplinary Frontier Major Research Projects and Academic Exchanges Collection Beijing，China，January 15—17，2003 pp197—208(in Chinese)［黃美純2003“理論物理學及其交叉科學若干前沿問題”重大研究計劃2002年度學術(shù)交流會，北京2003年1月15日—17日，第197—208頁］

［10］Huang M C，Zhang J L，Li H P，Zhu Z Z 2002 Int.J.Mod. Phys.B 16 4279

［11］Hedin L 1965 Phys.Rev.A 139 796

［12］Hybertsen M S，Louie S G 1986 Phys.Rev.B 34 5390

［13］Shishkin M，Kresse G 2007 Phys.Rev.B 75 235102

［14］Fleszar A，Hanke W 2005 Phys.Rev.B 71 045207

［15］Huang M C 2005 Journal of Xiamen University(Natural Science) 44 874(in Chinese)［黃美純2005廈門大學學報(自然科學版)44 874］

［16］Hedin L，Lundqvist S 1969 Solid State Physics(Vol.23)(New York:Academic)

［17］Sole R D，Reining L，Godby R W 1994 Phys.Rev.B 49 8024

［18］Hybertsen M S，Louie S G 1985 Phys.Rev.Lett.55 1418

［19］Troullier N，Martins J L 1993 Phys.Rev.B 43 1993

［20］Ceperley D M，Alder B J 1980 Phys.Rev.Lett.45 566

［21］Monkhorst H J，Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

PACC:6185，7115H

?E-mail:mailoliver@126.com

Band structure of Si-based superlattices Si1－xSnx/Si

Lü Tie-Yu?Chen Jie Huang Mei-Chun
(Department of Physics，Xiamen University，Xiamen361005，China)
(Received 23 October 2009)

The prospects of Si-based optical emitting materials are optimistic because the materials are compatible with silicon microelectronics technology.Therefore，many experimental and theoretical studies are directed to the design of direct band-gap Si-based materials.Based on the core state effect，the electronegativity differences effect of component atoms and the symmetry effect，Si-based superlattices Si1－xSnx/Si were designed.We found that Si0.875Sn0.125/Si is a direct bandgap material.In the density functional theory frame，the results of plane pesupotential method show that Si0.875Sn0.125/Si is a direct band-gap superlattice with minimum band-gap at Γ point.We predict that the band gap of the material is 0.96 eV with the help of GW approximation method.

density functional theory，GW appoximation，Si-based superlattice

book=338,ebook=338

?E-mail:mailoliver@126.com