KTa1－xNbxO3晶體生長固/液邊界層結構的微區研究*

周文平萬松明張慶禮殷紹唐?尤靜林王媛媛

1)(中國科學院安徽光學精密機械研究所，合肥230031)

2)(上海大學上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海200072)

(2009年9月8日收到;2009年11月23日收到修改稿)

KTa1－xNbxO3晶體生長固/液邊界層結構的微區研究*

周文平1)萬松明1)張慶禮1)殷紹唐1)?尤靜林2)王媛媛2)

1)(中國科學院安徽光學精密機械研究所，合肥230031)

2)(上海大學上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海200072)

(2009年9月8日收到;2009年11月23日收到修改稿)

測量了KTa1－xNbxO3(KTN)晶體在常溫和高溫下的Raman光譜;實時測量了晶體生長過程中，固/液邊界層內以及邊界層兩側的晶體和熔體的高溫顯微Raman光譜.通過光譜分析獲得了KTN晶體生長固/液邊界層內的結構特征，以及晶體生長基元從熔體結構經邊界層過渡到晶體結構的變化規律.研究表明，KTN熔體中的［Ta/NbO3］結構基團進入到生長邊界層后逐步轉化為［Ta/NbO6］八面體結構基團，已具有KTN單胞的一些特征.進而討論了以［Ta/NbO6］八面體為生長基元的KTN晶體有(100)，，(010)和)晶面容易顯露的生長習性，發現KTN晶體生長固/液邊界層厚度約為80—90μm.

KTa1－xNbxO3晶體，固/液邊界層，高溫Raman光譜，實時測量

PACC:7830，8110F，6100

1. 引言

近一個世紀以來，人們對于晶體生長機理的研究，主要把注意力放在對界面結構的研究上.在考慮晶體生長界面過程時，通常把生長基元看成質點或者圓球，有時也將其假設為一個六面體［1］，將晶體生長簡化為離子晶體中的簡單生長過程.但實際的晶體生長是一個非常復雜的相變過程，生長界面附近區域的結構和性質與生長基元的形成、晶體表面形態以及晶體生長機理都有著密切的關系.晶體從熔體(或溶液)中生長時，緊靠晶體界面存在一個生長基元從熔體(或溶液)結構向晶體結構轉化的過渡區域，我們稱其為晶體生長固/液邊界層.本文將從結構的角度對KTN晶體生長固/液邊界層進行分析，為揭示熔體法晶體生長機理積累科學依據.

鉭鈮酸鉀(KTa1－xNbxO3，簡稱KTN)晶體是最早發現的具有光折變性質的材料之一［2］，在光計算、光通訊、圖像處理等方面具有重要的應用前景［3］.由于其固溶體特性，其性能隨組分變化很大，通過摻雜還能改善晶體的光折變性能，故KTN晶體是研究光折變性能與材料組成、摻雜影響等各種關系的理想材料.

Raman光譜是研究物質微觀結構的重要手段之一.與其他方法相比，高溫顯微Raman光譜技術［4］具有實時觀測、微區分析和高溫測量等優點，已經在研究晶體結構、熔體結構及晶體生長邊界層結構方面有廣泛的應用.例如:尤靜林等［5，6］實時測量了BBO，Li2B4O7晶體及其熔體的Raman光譜，闡明了BBO晶體在1273—1300K溫度范圍內β—α相變的過程，研究分析了Li2B4O7熔體內微結構單元的分布和轉化;仇懷利和張霞等［7—10］實時測量了BSO，BGO等晶體、熔體和固/液邊界層的高溫Raman光譜，并據此詳細研究了BSO，BGO晶體生長基元由熔體結構向晶體結構轉化的微觀過程;萬松明等［11，12］等應用高溫激光顯微Raman光譜研究了α-BBO晶體的生長基元和生長習性，以及CBO晶體生長的固/液邊界層的微結構.這些研究表明晶體生長宏觀規律與晶體生長微觀機理有著密切的聯系.這里對KTN晶體進行了常溫和高溫Raman光譜測量，重點實時觀測了該晶體生長固/液邊界層以及邊界層兩側的晶體和熔體的顯微Raman光譜，分析它們的結構特征，研究生長基元從熔體結構經生長邊界層最終連接到晶格上的結構變化過程.

2. 實驗部分

實驗所用設備為上海大學鋼鐵冶金重點實驗室的Jobin Y'von生產的U1000型高溫Raman光譜儀，光譜儀由激光光源、樣品室、單色器和時間分辨探測器系統組成［4］.激光光源輸出波長為532nm，功率為0.18 W.光路采用背散射和共焦收集系統，聚焦至單色儀的入射狹縫，狹縫寬度為300μm;出口狹縫的光譜信號采用時間分辨探測方式采集.時間間隔為每次6 s，收集次數為晶體20次、邊界層10次，光譜測量精度為±1cm－1，重復性為±0.1cm－1.

將KTa1－xNbxO3(x≈0.48)晶體，沿［001］，［010］和［100］方向切成5mm×10mm×1.2mm的立方小塊，置于自行研制的微型高溫晶體生長裝置［13］內.該生長裝置配備了溫度自動控制裝置，控溫精度為0.1℃，可以實現晶體熔化和生長過程的動態平衡.圖1是高溫Raman光譜測量系統示意圖［12］.

按照預先設定的自動升溫程序，從室溫開始，將KTN晶體(熔點約為1523 K)緩慢升溫直至熔化，每升高一定溫度測量一次KTN晶體或熔體的Raman光譜，如圖2所示.

圖2 KTN晶體不同溫度下的Raman光譜和熔體的高溫Raman光譜

維持KTN晶體生長體系處于固熔平衡狀態，實時測量了晶體生長邊界層及邊界層兩側的高溫晶體和熔體的Raman光譜，測量點位置及相應Raman光譜見圖3和圖4.在測量過程中激光光斑首先聚焦在晶體上，微調移動顯微平臺，測量點從晶體側A點開始，按圖3所示位置向熔體側推進，依次測量A，B，C，D，E點的Raman光譜.圖4為實時測得的KTN晶體生長固/液邊界層的Raman光譜，其中譜線b，c，d為固/液邊界層內3點的Raman光譜，譜線a為晶體側Raman光譜，e為熔體側Raman光譜.

圖3 KTN晶體生長固/液邊界層照片和測量點位置

圖4 KTN晶體生長固/液邊界層及其兩側的高溫熔體和晶體的Raman光譜譜線a，b，c，d，e為對應圖3中A，B，C，D，E點的Raman光譜

3. 結果與討論

KTN晶體是一種鈣鈦礦型晶體連續固溶體體系，把KTN晶體從低溫升至高溫，它將依次顯示菱方(3m)、正交(mm2)、四方(4mm)、立方(m3m)相. KTN晶胞由［TaO6］7－或［NbO6］7－(以下簡稱［Ta/ NbO6］)八面體和K+組成.以立方相為例，K+位于晶胞立方體的8個頂點處，O2－位于6個面的面心處，而Ta/Nb5+位于立方體的體心處.一個Ta/Nb5+和6個O2－聯結構成［Ta/NbO6］八面體結構基團(見圖5).［Ta/NbO6］八面體具有Oh對稱性，6個常規振動模式［14］如下:

圖5 KTN晶胞結構示意圖

其中g，u分別表示對稱和反對稱振動;v1，v2，v3表示伸縮振動;v4，v5，v6表示彎折振動模式;屬于Raman活性(R)的有A1g，Eg，T2g;屬于紅外活性(IR)的有T1u，T2g;屬于非活性(inactive)的有T2u.

根據晶體結構對稱性與晶體Raman光譜的關系，并參考相關文獻［14—17］報道，對KTN晶體常溫Raman光譜進行了指認(見圖2中室溫Raman光譜譜線和表1).

表1 KTN晶體Raman活性振動模式解析

圖2所示的KTN晶體室溫Raman譜線中，538，585，835和877cm－1四處譜峰都與［Ta/NbO6］八面體相關.［Ta/NbO6］八面體的三種Raman活性振動模A1g，Eg，T2g中，只有A1g是非簡并的，而三重簡并模T2g的譜峰不出現在我們的測量范圍(400—1000cm－1)之內，所以能夠觀察到的Raman峰比較少. 538，585和835cm－1譜峰均歸屬于雙重簡并模Eg，被指認為O—Ta/Nb—O鍵的對稱伸縮振動峰，其中，538和585cm－1譜峰被認為是［Ta/NbO6］八面體的特征振動譜峰.而877cm－1譜峰歸屬于非簡并模A1g，被指認為Ta/Nb—O鍵的對稱伸縮振動峰.

在文獻［18］中，我們研究了KTN晶體從室溫逐漸升溫至1373 K過程中不同溫度下的Raman光譜以及1573 K下熔體的高溫Raman光譜(見圖2)，詳細討論了相關譜峰的紅移，峰形、強度的變化，譜峰的交疊，相對強度的交替等現象以及產生這些現象的原因.結果表明，這些現象都與溫度變化引起的晶體內部微結構變化有關.尤其是KTN熔體結構完全不同于晶體結構，例如，溫度為1573 K時，即在KTN熔體Raman光譜中，［Ta/NbO6］八面體的特征振動譜峰(538和585cm－1)完全消失，說明高溫熔體中不存在［Ta/NbO6］八面體結構基團，長程有序的晶格結構遭到破壞;而868cm－1處譜峰顯現，對該譜峰的研究結果表明，KTN熔體中存在［Ta/ NbO3］－(以下簡稱［Ta/NbO3］)結構基團的生長基元.

如圖3和圖4所示，譜線e為KTN熔體特征光譜，868cm－1譜峰(對應［Ta/NbO3］結構基團)強度按E到B方向逐漸減弱，至晶體側的A點消失.需要說明的是，350—400cm－1范圍內的譜線上揚是光譜儀的低波數區域高溫背景熱輻射效應所致，并非任何Raman譜峰，也不影響對KTN晶體生長固/液邊界層結構的分析.400—700cm－1范圍內是［Ta/ NbO6］八面體振動引起的包絡峰，該峰從熔體側D點開始顯露，其強度按D到A方向逐漸增強.［Ta/ NbO6］八面體振動峰的出現提供了判斷KTN熔體與晶體生長固/液邊界層分界位置的依據，據其出現的位置(E，D之間)可以判斷:KTN晶體生長固/液邊界層厚度約為80—90μm.［Ta/NbO3］結構基團譜峰逐漸減弱的同時［Ta/NbO6］八面體振動峰強度逐漸增強，表明KTN晶體生長固/液邊界層內存在不同生長基元(［Ta/NbO3］基團和［Ta/NbO6］八面體)之間的結構轉化:KTN熔體中的［Ta/NbO3］結構基團進入生長邊界層內，開始形成［Ta/NbO6］八面體結構生長基團;越靠近生長界面，［Ta/NbO6］八面體結構生長基團的數量越多;生長成的KTN晶體中，只存在有序的［Ta/NbO6］八面體結構.KTN晶體生長過程中主要的結構轉化如圖6所示.

圖6 KTN晶體生長過程中主要的結構轉化示意圖

下面討論以［Ta/NbO6］八面體為生長基元的KTN晶體的生長習性.根據負離子配位多面體生長基元理論模型，晶體生長基元主要為負離子配位多面體［19］.從晶體配位結構分析，KTN晶體中有兩種負離子配位多面體:［Ta/NbO6］八面體和截角立方體結構的［KO12］十四面體.從K—O鍵較低的強度和K+，O2－的化合價來分析，［KO12］十四面體難以在KTN熔體中形成和存在，熔體中存在的是游離態的K+.我們認為，溫度的下降(固/液界面附近的溫度低于熔體的溫度)是促使［Ta/NbO3］向［Ta/ NbO6］結構轉化的主要因素，而游離態的K+在［Ta/ NbO3］向［Ta/NbO6］結構轉化的過程中起重要的調節作用(與此類似，Anghel等［20］報道了Na+等陽離子對{Ob}2B—O－向B—{Ob}4結構轉化的調節作用).經過結構轉化而來的［Ta/NbO6］八面體作為生長基元將在KTN晶體結晶形態方面起主導作用.負離子配位多面體生長基元理論模型認為:過渡金屬化合物的配位多面體生長基元是遵照晶體場理論，八面體以棱聯結時穩定性最高，八面體以頂角聯結時穩定性最低［19］.以［Ta/NbO6］八面體為生長基元的KTN晶體生長也遵循此規律.通常是從［001］方向提拉生長KTN晶體，容易顯露的是4個(100)面［21］，即(100)，)，(010)和，如圖7(a)所示.而［100］方向正是［Ta/NbO6］八面體以頂角聯結的方向，如圖7(b)所示，沿該方向生長時穩定性最低，從而生長速率最小，相應的(100)面就最容易顯露.

圖7 人工生長KTN晶體的形貌照片［21］和結構示意圖(a)形貌照片，(b)結構示意圖

4. 結論

通過研究KTN晶體和熔體的高溫Raman光譜，以及晶體生長固/液邊界層以及邊界層兩側的晶體和熔體顯微Raman光譜，分析了它們的結構特征，研究生長基元從熔體結構經生長邊界層，最終連接到晶格上的結構變化過程.在KTN高溫熔體中，存在［Ta/NbO3］結構基團.［Ta/NbO3］結構基團作為生長基元進入邊界層后，逐步轉化為［Ta/NbO6］八面體結構基團并與K+結合形成了具有KTN單胞結構的雛形.根據［Ta/NbO6］八面體振動峰出現的位置判斷:KTN晶體生長固/液邊界層厚度為80—90μm.［Ta/NbO6］八面體作為生長基元主導了KTN晶體的結晶形態，使其具有(100)，()，(010)和)4個晶面容易顯露的生長習性.

感謝山東大學晶體材料研究所王繼揚教授提供KTN晶體.

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PACC:7830，8110F，6100

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50472104).

?Corresponding author.E-mail:shtyin@aiofm.ac.cn

Micro-structure of growth solid-liquid boundary layer of KTa1－xNbxO3crystal*

Zhou Wen-Ping1)Wan Song-Ming1)Zhang Qing-Li1)Yin Shao-Tang1)?You Jing-Lin2)Wang Yuan-Yuan2)
1)(Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Hefei230031，China)
2)(Shanghai Enhanced Laboratory of Ferro-metallurgy，Shanghai University，Shanghai200072，China)
(Received 8 September 2009;revised manuscript received 23 November 2009)

Raman spectra of KTa1－xNbxO3(KTN)single crystal，its melt，and the solid-liquid boundary layer in the growing process at different temperatures were measured in-situ.The structure transformation in KTN crystal growth process was investigated.The results showed that the［Ta/NbO3］entities came into solid-liquid boundary layer from KTN melt，and they were transformed to［Ta/NbO6］octahedron entities.And the structure of［Ta/NbO6］octahedron entity was just like that of KTN single cell.Regarding［Ta/NbO6］octahedron as growth units，the growth habit of KTN crystal in which the (100)，()，(010)and)faces are easily revealed was discussed.The thickness of the growth solid-liquid boundary layer of KTN crystal was about 80—90μm.

KTa1－xNbxO3crystal，solid-liquid boundary layer，high temperature Raman spectra，in situ measurement

book=288,ebook=288

*國家自然科學基金(批準號:50472104)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:shtyin@aiofm.ac.cn