FC(O)O2的結構及其自由基與NO反應的微觀機理研究*

周翔 張萱 劉愛芬 曾祥華

(揚州大學物理科學與技術學院，揚州225002)

(2009年9月20日收到;2009年10月21日收到修改稿)

FC(O)O2的結構及其自由基與NO反應的微觀機理研究*

周翔 張萱 劉愛芬 曾祥華?

(揚州大學物理科學與技術學院，揚州225002)

(2009年9月20日收到;2009年10月21日收到修改稿)

用密度泛函理論(DFT)和哈特里-福克(HF)從頭計算方法和半經驗勢方法等研究了FC(O)O2的結構和振動性質.在DFT中采用B3LYP方法，在6-311G(d)基組上對FC(O)O2自由基與NO反應的微觀過程進行了分析.首先給出了各反應物、中間體、過渡態和生成物的幾何構型，然后計算了它們的能量和頻率，通過頻譜分析得到反應的中間體和過渡態信息，即FC(O)O2與NO反應為多反應通道，勢壘高度和反應速度給出主要通道是FC(O)O2+ NO→bM→bT→FC(O)O+NO2，主要產物是自由基FC(O)O和NO2.

密度泛函理論，FC(O)O2，NO，反應機理

PACC:8220H

1. 引言

自南極洲臭氧空洞產生以來，臭氧層的損耗就成為全球普遍關心的環境問題，缺少臭氧層會引起嚴重的紫外輻射災害.科學家們研究發現ClO，NOx，HOx等自由基對臭氧損耗影響很大.另一方面，隨著碳氟氯烴類物質(CFCs和HFCs)在工業中的廣泛應用，這類物質在大氣層中會降解產生氯原子［1］或氟代甲羧酸自由基FC(O)O［2］，這些自由基的存在在臭氧的耗損反應中起到催化的作用［3］.1994年Dibble和Francisco等［4—8］提出在降解過程中FC(O)O2與NO反應是生成FC(O)O和NO2的最終反應，1996年Francisco等［9］詳細給出降解過程為CF2O+hν→FCO+O2→FC(O)O2+NO→FC(O)O.兩篇文獻都提到FC(O)O2與NO是產生自由基FC(O)O的重要反應，但是都沒有進行深入研究.在實驗上要真實模擬大氣環境的過程比較困難，在前面的工作中［10］，我們對FC(O)O與NO的反應機理進行了研究，得到其與實驗觀測的現象一致的研究產物，即其主要產物是自由基FNO和CO2.為研究氮循環對臭氧的影響，本文利用量子化學方法，研究FC(O)O2自由基與NO反應的微觀機理，這為進一步了解碳氟氯烴類物質降解過程及其產物對環境的影響都有重要意義.

2. 計算方法

目前實驗中普遍采用矩陣譜儀、紅外譜儀和氣相譜儀三種方法，理論計算方面主要包括較為精確的量子化學計算、采用密度泛函理論(DFT)和哈特里-福克(HF)從頭計算方法和半經驗勢方法等. DFT主要核心是利用電子密度取代波函數作為研究的基本量，根據Fermi統計，Thomas和Fermi推導出均勻多電子系統的基態能量可以表示為電子密度分布的泛函形式，這是密度泛函理論的基礎，相關的理論［11，12］使DFT得到廣泛應用.本文首先使用分子圖形方法編輯所設想的模型物，對設計出來的所有構型首先在HF/STO-3G水平上進行結構預優化，再在HF/6-31G*水平上進行優化，然后選用不同方法、不同基組的配對(HF和B3LYP方法，6-31G*，6-311G*基組)，對設計好了的結構進行優化和頻率計算.最后在得到的優化結構基礎上計算該構型的振動頻率、振動模式、紅外譜線相對強度.全部計算選用量子化學Gaussian03程序完成.在DFT中采用B3LYP方法，對FC(O)O2自由基與NO反應的反應過程進行研究.首先在6-311G(d)基組上全參數優化了FC(O)O2自由基與NO反應中各反應物、中間體、過渡態和產物的幾何構型，隨后通過對振動分析及內稟反應坐標(IRC)計算給出真實的中間體和過渡態.同時計算了各種結構的能量、反應過程中各種可能通道的活化能和活化熵.最后還根據過渡態理論獲得了各反應通道的速度常數.除反應速率常數外，其余計算都在Gaussian03軟件平臺上完成.

3. 結果討論

3.1. FC(O)O2的振動分析

首先使用分子圖形方法編輯所設想的模型物，對設計出來的所有構型首先在HF/STO-3G水平上進行結構預優化，再在HF/6-31G*水平上進行優化，然后選用不同方法、不同基組的配對(HF和B3LYP方法，6-31G*，6-311G*基組)，對設計好了的結構進行優化和頻率計算.最后在得到的優化結構基礎上計算該構型的振動頻率、振動模式、紅外譜線相對強度.優化得到的FC(O)O2結構如圖1所示，其能量為－363.57817243 kJ/mol，屬于Cs群，也是平面結構.其鍵長鍵角見表1.FC(O)O2共有5個原子，自由度為9，所以它有9種振動模式，表2給出了FC(O)O2的所有振動模式的頻率，每一個振動模式的大致歸屬，以及紅外強度和拉曼活性.從表2可以看出，FC(O)O2振動模式可以分為三類: 1)邊緣原子的出平面振動、角振動.a模式屬于邊緣原子的出平面振動，b，c，d模式屬于角振動，對應低頻段.2)中心C原子的出平面振動.e模式屬于中心C原子的出平面振動，對應中頻段.3)鍵的伸縮振動.f，g，h，i模式都屬于鍵的伸縮振動，對應高頻段.圖2，圖3分別給出了FC(O)O2的頻率在0—2500cm－1的紅外光譜和拉曼光譜，圖4給出了FC(O)O2的振動圖.由圖可見最強的振動對應于伸縮振動i.

圖1 FC(O)O2的優化結構

表1 FC(O)O2的鍵長、鍵角

表2 FC(O)O2的振動分析表

3.2. FC(O)O2與NO反應

對FC(O)O2自由基與NO反應進行計算，分析各反應通道的微觀機理.通過計算，優化得到的中間體、過渡態及產物的分子構型及參數如圖5所示.

圖2 FC(O)O2的紅外光譜

圖3 FC(O)O2的Raman光譜

圖4 FC(O)O2的振動圖(箭頭表示振動方向)(a)—(i)分別對應表2中的振動模式a—i

化學反應具有隨機性，對于FC(O)O2與NO的反應，FC(O)O2中F，O1和O3原子處于分子邊緣部分，都有可能與NO的氮原子和氧原子成鍵.然而通過計算，沒有發現NO攻擊FC(O)O2中F和O1原子所形成的反應通道，只可能是NO與O3原子成鍵.最終結果表明該反應存在多種可能的反應通道，主要有如下四部分:

圖5 FC(O)O2與NO反應中間體、過渡態及產物的分子構型及相應參數(鍵長單位:;鍵角單位:(°))

1)NO中的N原子去進攻FC(O)O2自由基中的O3原子，形成一個穩定的中間體aM，接著N原子與O2原子爭奪O3原子，O3原子更傾向與N原子靠近距離逐漸變短而形成穩定的N—O3鍵，O2—O3鍵逐漸拉長而斷裂形成了過渡態aT.最終FC(O)O2自由基失去一個O而變成FC(O)O，NO則得到一個O形成NO2.

2)開始同樣是N原子進攻O3原子，形成穩定的中間體bM后有兩種變化趨勢，一種就是N—O3鍵逐漸變短，O2—O3鍵漸漸拉長而后斷裂形成過渡態bT，最后形成FC(O)O和NO2.還有一種可能如圖6所示，圖6(a)是中間體bM的一個N和O原子的搖擺振動模式，頻率為857.9cm－1.振動過程中會出現圖6(b)的情況，O2—O3鍵在振動過程中鍵長是增大的，這時N原子不僅會與O4和O3成鍵，同時也有可能與O2原子成鍵，從而形成NO3結構.這樣反應生成物就是FCO和NO3.

3)NO中的O原子攻擊FC(O)O2自由基中的O3原子，形成中間體cM.隨后O3原子會離開FC(O)O2所在的平面向上翻轉，改變原來FC(O)O2自由基的平面結構.O4—O3鍵伸長斷裂形成過渡態cT.最終生成FC(O)ONO2.

4)也是NO中的O原子攻擊FC(O)O2自由基中的O3原子，形成另一個中間體dM.圖6(c)是中間體dM一個振動模式，頻率為610.9cm－1.不停振動過程中會出現圖6(d)的狀態，N原子可能和三個O原子結合，O1原子和C，F原子結合生成FCO，最終產物是FCO和NO3.當然dM變化也可能出現類似cM的狀況，O3原子會離開FC(O)O2所在的平面向上翻轉，O4—O3鍵伸長斷裂形成過渡態dT.最后的生成物也是FC(O)ONO2.在所有中間體、過渡態和產物中，除了FC(O)ONO2具有Cs對稱性，其余屬于C1群.

圖6 中間體bM和dM的振動圖像(a)，(b)為中間體bM的搖擺振動;(c)，(d)為中間體dM的振動

通過對FC(O)O2自由基與NO反應的產物、中間體的結構振動分析，發現力常數矩陣本征值全為正，說明有勢能面上的穩定點;對過渡態aT，bT，cT和dT的振動分析發現力常數矩陣本征值均唯一的負值，對應的虛頻率分別為－711.1，－168.5，－206.8和－52.4cm－1.根據化學反應過渡態判據理論［13，14］，這些態是真實過渡態.

3.3. 對FC(O)O2自由基與NO反應路徑的能量分析

為說明FC(O)O2與NO的反應過程，表3列出了相應的反應物、中間體、過渡態和產物的能量、第一個振動頻率，并給出了在B3LYP方法，6-311G(d)基組下FC(O)O2與NO為參考的相對能量ΔE.

表3 反應各個駐點的相對能量

根據相對能量ΔE，分別計算出如下4類反應通道的反應活化能.

第1類FC(O)O2+NO→aM→aT→FC(O)O +NO2反應通道，aM經過過渡態aT反應活化能為123.2 kJ/mol，由于是單步反應，這個值也是控制步驟反應活化能;

第2類FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O +NO2反應通道，bM經過過渡態bT反應活化能為31.8 kJ/mol，而bM和dM可能直接生成FCO+ NO3，則沒有經過過渡態;

第3類FC(O)O2+NO→cM→cT→FC(O) ONO2反應通道，cM經過過渡態cT合成反應活化能為46.9 kJ/mol;

第4類FC(O)O2+NO→dM→dT→FC(O) ONO2反應通道，反應通道控制步驟反應活化能為53.5 kJ/mol.根據反應路徑隨反應進程的變化情況，繪出了相應的能級示意圖，如圖7所示.

圖7 FC(O)O2+NO反應中的能量關系

由表3和圖7可知FC(O)O2和NO的幾條反應通道，只有中間態bM和dM直接生成FCO+NO3的反應通道是吸熱反應，其余的幾個通道都是放熱反應，所以這兩個通道不是優勢通道.而且生成物FCO是降解反應鏈中的重要物質，在大氣中氧氣濃度很高的環境下易重新產生FC(O)O2，這都表明這兩個反應通道概率不大.第3和第4類生成FC(O) ONO2反應通道控制步驟活化能不大，而且均為放熱反應，分別是46.9和53.5 kJ/mol，但是產物能量也比較高，所以不是兩個理想的反應通道，而且FC(O)ONO2的逆反應(分解為FC(O)O2+NO)也相當快［15］，所以這兩個通道并非最佳通道.第1類和第2類生成FC(O)O+NO2反應通道，控制步驟活化能分別為123.2和31.8 kJ/mol，生成物FC(O) O+NO2能量相對最低，應該是兩個優勢反應通道.而FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2反應通道控制步驟活化能只有第1類反應的1/3.因此從能量角度分析這個反應通道概率最大，是最主要反應通道，這也和相關文獻一致［4—9］.

3.4. 反應速率常數計算

根據經典的過渡態理論，利用優化所得的活化能和活化熵的數據，用公式k=來計算各反應通道的速率常數.式中kB是玻爾茲曼常數，是約化普朗克常數，T是絕對溫度，R是氣體常數，ΔS是活化熵，ΔE是活化能.不經過過渡態的反應通道為自由基的無壘反應過程，反應速率極快，這里就不考慮，經過過渡態的反應通道都是異構化反應，為一級反應.本次計算是在298.15 K，一個標準大氣壓下進行.活化能為中間體與過渡態之間的能量差值，計算結果見表4.

表4 過渡態理論計算得到的反應速率常數

由表4可見，bM轉化為bT的步驟進行得非常快，反應速率常數為2.95×107s－1.這比其他通道的反應都快了1000倍以上，而且該通道產物能量很低，因此bM→bT的通道是最優反應通道.cM→cT和dM→dT兩個通道的速度都比較快，但它們的逆反應速度也非常快［15］，FCOONO2的生成和分解能夠很快達到動態平衡.aM異構化為aT的反應速率常數為3.08×10－11s－1，雖然比bM→bT的反應慢了很多，但是也并不是沒有反應的可能，這個通道也應該在整個過程中存在.因此aM→aT和bM→bT一樣也是一個比較優越的反應路徑，但最終兩個通道的產物都為FCOO+NO2，這又一次證實了該反應過程的真實性.

4. 結論

通過對FC(O)O2和NO反應機理的理論研究發現:該反應4個主要反應通道分別為

通過對反應通道的活化能和反應速率常數的計算發現:FC(O)O2自由基和NO反應的主要反應通道為FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2，整個過程是一個放熱反應，主要反應產物為FC(O)O和NO2.其他反應通道產物有FC(O)ONO2，NO3和FCO.

隨全球極端氣候的快速變化，人類對生存的環境越來越擔憂，因為溫室效應導致的后果已影響到人類的生存.2009年11月有100多個國家參加的聯合國氣候變化大會達成了不具法律約束力的《哥本哈根協議》，其目的在于控制溫室效應，減少碳排放.而臭氧層的損耗是導致氣候變暖的主要原因.本文著重討論的過氧氟代甲羧酸自由基與NO反應生成的氟代甲羧酸自由基FC(O)O，它將與NO反應生成FNO，而FNO在太陽的紫外線輻射作用下會分解為自由氟原子，它對臭氧損耗起著重要的作用.我們只對溫室氣體中的氮類氧化物、含氟類物質的作用過程進行了初步研究.大氣層中臭氧的損耗比較復雜，在太陽紫外輻射作用下各種溫室氣體之間的反應會加劇，產生的物質對臭氧損耗將更加嚴重，這需要更多、更深入的研究，如建立相應的模擬反應實驗室等對此進行系統的研究.

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PACC:8220H

*Project supported by the Science and Technology Program of Jiangsu Province，China(Grant No.BG2007026).

?Corresponding author.E-mail:xhzeng@yzu.edu.cn

Structure of FC(O)O2and the mechanism of its reaction with NO*

Zhou Xiang Zhang Xuan Liu Ai-Fen Zeng Xiang-Hua?
(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
(Received 20 September 2009;revised manuscript received 21 October 2009)

Density functional theory was performed to study the reaction mechanism of the reaction of FC(O)O2with NO.The geometric configurations of reactants，intermediates，transition states and products were optimized by B3LYP method at 6-311G(d)level.The energies of stationary points along the pathway were also calculated.Intermediates and transition states were confirmed by the results of vibrational analysis.From the results of the mechanism of the reaction of FC(O)O2with NO，we found that the reaction of FC(O)O2+NO has four pathways and several steps.Comparing the four pathways' activation energies，we can find that the pathway FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2is the main reaction pathway and the main products are FC(O)O radical and NO2，which is in good agreement with the result reported in the literature.

density functional theory，FC(O)O2，NO，reaction mechanism

book=315,ebook=315

*江蘇省科技計劃(批準號:BG2007026)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:xhzeng@yzu.edu.cn