LiFePO4中對位缺陷的第一性原理研究*

張華 唐元昊 周薇薇 李沛娟 施思齊

(浙江理工大學物理系，光電材料與器件中心，杭州310018)

(2009年12月12日收到;2009年12月26日收到修改稿)

LiFePO4中對位缺陷的第一性原理研究*

張華 唐元昊 周薇薇 李沛娟 施思齊?

(浙江理工大學物理系，光電材料與器件中心，杭州310018)

(2009年12月12日收到;2009年12月26日收到修改稿)

基于考慮了Fe-3d電子間的庫侖作用U和交換作用J的GGA+U方案，應用第一性原理計算方法系統研究了LiFePO4的對位缺陷，以及對位缺陷的形成對材料的電導率和離子擴散速率的影響.結果表明，Li/Fe交換缺陷是最容易形成的，形成缺陷后的Fe—O鍵變長，擴寬了Li離子傳輸通道，有利于Li離子在通道中的擴散，對材料電化學性能的改善起到了一定的作用.

LiFePO4，對位缺陷，第一性原理計算

PACC:8630D，6170，3120G

1. 引言

鋰離子電池與傳統的二次電池相比保持了電壓高、能量密度大、重量輕，又具有安全性能好、自放電小等優點［1］，在實際生產生活中有著廣泛的應用.橄欖石型結構的LiMXO4(M=Fe，Mn，Co，Ni;X =P，As，Si等)［2］是一系列非常有前景的鋰離子電池正極材料.在LiMPO4這個家族里，LiFePO4的電化學性能是最好的［3］，其容量高達170 mAh·g－1，放電平臺是3.5 V，使用安全且價格低廉［4］，具有優良的循環性能，可安全快速充放電，具有較高的振實密度，其質量、體積能量密度較高，熱穩定性好，因此LiFePO4被認為是一種環境友好型正極材料，具有很好的發展前景，有可能在動力電池中得到廣泛的應用，成為目前鋰離子電池正極材料研究方向的熱點［5］.

1997年Goodenough等［6］開始研究并開發了磷酸鹽材料作為鋰離子電池的正極材料，其中LiFePO4成為鋰離子電池正極材料研究的熱點.但LiFePO4的電子電導率只有10－10—10－9S/cm，較差的電子遷移率和鋰離子擴散速率成為限制其發展的主要因素，所以人們不斷嘗試去改善材料的電化學性能.從研究對材料進行碳包覆［7—11］，到改變材料的顆粒大小［12］，但碳包覆和改變顆粒的大小只是在一定程度上改善了LiFePO4的電導率，并不能從根本上改善材料的電化學性質.很多研究又對材料進行了鋰位摻雜［13—15］和鐵位摻雜［16—20］改性，并在實驗中取得了很好的效果.目前，針對LiFePO4材料電子電導率的研究，其方法仍然是通過材料摻雜其他金屬陽離子，期望能更進一步改善材料的電化學性能.

近年來，利用第一性原理計算對LiFePO4材料的磁性、結構、表面和晶格動力學進行研究都有了一定的進展［21—24］.材料的缺陷問題是一個比較有意義的課題，人們還沒有完全對其認識清楚.本文基于考慮了Fe-3d電子間的庫侖作用U和交換作用J的GGA+U方案，應用密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法系統研究LiFePO4的對位缺陷.主要討論的是Fe占據Li位的對位缺陷，以及缺陷的形成對材料電導率和離子遷移率產生的影響，并和相關文獻的實驗結果進行了比較.基于這一比較系統的理論計算工作，可望對實驗工作有較好的指導作用.

2. 計算方法

LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在(見圖1)，為橄欖石型結構，屬于正交晶系，空間群為Pnma.實驗測定的晶格常數a=10.3290(1=0.1nm)，b=6.0065，c=4.6908［25］.其P原子占據四面體的4c位，Fe原子和Li原子分別占據八面體的4c和4a位.以b軸方向為視角，可以看到FeO6八面體在bc平面上以一定的角度連接起來，而LiO6八面體則沿b軸方向相互共邊，形成鏈狀.每個FeO6八面體分別與一個PO4四面體和兩個LiO6八面體共邊.同時，每個PO4四面體還與兩個LiO6八面體共邊.正是LiO6八面體沿著b軸方向形成鏈狀導致了沿著b方向存在可容許鋰離子穿過的通道.圖1(b)表示在橄欖石結構中，與［001］hexagonal垂直的密堆積氧層之間只存在一種類型的陽離子排列方式.

計算應用的是基于密度泛函理論的第一性原理方法，離子核和電子之間的相互作用采用凝聚芯投影綴加波法(PAW)［26］.使用的計算軟件包是VASP［27—31］.Li-2s12p0，O-2s22p4，P-3s23p3，Fe-3d74s1被視為價電子構型，平面波的能量截斷為520 eV，采用1×1×1 Monkhorst-Pack類型的k點進行布里淵區的積分，其高斯展寬為0.20 eV［32］，這組參數保證了總能量收斂于每個原子能量為2 meV的水平上［33］.在優化結構中，超原胞中的原子是弛豫的，晶格參數固定在化學單胞的理論計算值，當作用于所有弛豫原子的力小于0.02 eV/時，計算停止.采用廣義梯度近似(GGA)［28］描述電子交換-關聯能.為描述Fe-3d電子之間的庫侖作用，用Liechtenstein等［29］提出的旋轉不變方法(Rotationally Invariant Approach)在GGA中增加了Hubbard參數U(GGA+U)，這里庫侖作用U和交換作用J是獨立的參數.U和J的值分別取為4.7和1.0 eV，它是由Zhou等［30］用Cococcioni和de Gironcoli［31］提出的線性回歸方法通過自洽計算而得到的.

圖1 LiFePO4結構示意圖(黑點為O原子，灰點為Li原子)(a)單胞(AOB代表直角坐標系)，(b)PO4四面體，(c)FeO6六面體

3. 結果與討論

3.1. 三種對位缺陷的形成能

我們所定義的對位缺陷，主要考慮三種情況.第一種是替換缺陷，即體系外的Fe替換LiFePO4中的Li;第二種是Li空位缺陷，即體系內Fe占據Li位，在原Fe位形成空位;第三種是鋰鐵交換缺陷，即體系內部Li，Fe進行位置交換.三種對位缺陷類型的定義和形成能公式分別如下.

3.1.1. 替換缺陷

1)不考慮價態平衡的條件下(替換缺陷-1):

2)考慮價態平衡的條件下(替換缺陷-2):

3.1.2. 鋰空位缺陷

1)不考慮價態平衡的條件下(空位缺陷-1):

2)考慮價態平衡的條件下(空位缺陷-2):

3.1.3. 鋰鐵交換缺陷(一種特殊的對位缺陷，也即二次對位缺陷)

鋰鐵交換缺陷由于位置不同則考慮兩種情況，交換缺陷-1是Fe占據Li位(1/2，1/2，1/2)，交換缺陷-2是Fe占據Li位(1/2，1/4，1/2).

我們基于2×2×2的超晶胞(8個LiFePO4，224個原子)構建對位缺陷，計算缺陷的形成能.根據實驗數據得知，內部缺陷的濃度必須小于0.3%［34］，因此我們選擇只替換一個原子，即構建一個內部缺陷.在優化了結構并計算得到對位缺陷各種類型形成前后體系的總能量后，我們能給出各種缺陷的體系原子數和形成能以及由此導致的鍵長變化，分別如表1和表2所示.根據缺陷形成能數據進行比較，在LiFePO4超晶胞體系中，替換缺陷和鋰空位缺陷這兩種對位缺陷都很難形成，尤其是空位缺陷.而交換缺陷類型中Fe占據Li(1/2，1/2，1/2)位置(交換缺陷-1)的缺陷形成能是最低的(0.845 eV)，這與可獲得的實驗值(0.74 eV)［35］符合得非常好.可以說明，交換缺陷是最容易形成的對位缺陷.

表1 化學單胞LiFePO4及包含各種缺陷的超原胞中的原子數和缺陷形成能計算值

表2 超晶胞LiFePO4各種對位缺陷形成前后Li離子通道中的原子鍵長數據

表2所列舉的是超晶胞LiFePO4體系中心Li離子通道中缺陷前(Li原子)和缺陷后(Fe原子)測得的鍵長數據，從表2中的數據得知，形成缺陷以前，中心Li離子通道中Li—O鍵的鍵長是2.149，當交換缺陷形成后Fe占據Li位，其Fe—O鍵的鍵長是2.187，與其他對位缺陷相比較鍵長變化是最大的.從直觀角度來說(見圖2)，交換缺陷形成后，中心Li離子通道中的Fe—O鍵的鍵長變長，則Li離子通道通過缺陷就會變寬，文獻［36—38］驗證了Li離子的遷移是沿著LiFePO4中的［010］通道的，并不能在兩個Li離子通道之間跳躍，所以可以推斷這必將有利于Li離子的嵌入和脫出，進而提高了Li離子在LiFePO4中的遷移率.

3.2. 缺陷形成后的電子結構

過渡金屬氧化物的性能與電子結構有著密切的關系，為了理解內部缺陷形成后對LiFePO4材料的電子結構產生的影響，我們對純的LiFePO4和對位缺陷類型中最易形成的交換缺陷的電子結構進行了深入的分析.

電子態密度能反映材料的電子結構情況.首先，我們來分析一下純的LiFePO4的電子結構.圖3是純的LiFePO4的分波態密度(PDOS)圖，從圖3中可以看到，Fe-3d中自旋向上與自旋向下的部分在費米能級附近產生了明顯的分裂.分裂來自于電子的排布需滿足第一條洪特規則的限制.自旋向上的部分全部被填充.對于自旋向下的部分，在LiFePO4中，僅僅在費米能級以下的0.28 eV處有一個峰.其他的都沒有被填充.由于Fe離子是處在由O離子構成的近似八面體中心，因此本來五重簡并的Fe-3d態在該八面體晶體場的作用下分裂成三重簡并的t2g態(dxy，dyz和dxz)和二重簡并的eg(dx2－y2和dz2)態，而且對稱度的降低和其與O-2p態的軌道作用會導致3d態的進一步分裂.

圖3 體相LiFePO4中Fe(實線)和O(虛線)的分波電子態密度零點為費米能級

費米能級附近的窄帶是Fe的3d部分，Fe的非成鍵t2g態和反成鍵eg態分別在1.8—3.1 eV和 3.4—4.0 eV的能量范圍，這種占據方式表明其中的Fe離子呈典型的+2價，與其結構價態一致.

圖4分別給出了純的和包含Li/Fe交換缺陷的LiFePO4的總電子態密度(TDOS)圖，可以清晰地看出，純的LiFePO4和交換缺陷形成后的LiFePO4均為半導體，電子態密度的整體峰型基本上是一致的，費米能級仍位于帶隙的中央，電子在各能級的占據情況基本相同.從數值上看，純的LiFePO4的帶隙約為3.1 eV，和文獻報道的實驗數據3.7 eV［35］較為接近.對位缺陷的帶隙是2.9 eV，和純的LiFePO4相比，帶隙略微變窄，但是其變化不太明顯，所以對材料的電子電導率不會產生太大的影響.但至少可以說明，交換缺陷形成后，對材料的電子電導并沒有起到阻礙的作用.

圖4 純的LiFePO4(虛線)和Li/Fe交換缺陷的LiFePO4(實線)總電子態密度圖零點為費米能級

4. 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，系統地研究了LiFePO4內部缺陷的形成情況，其結果表明:

1)LiFePO4對位缺陷中，交換缺陷(交換缺陷-1)的形成能是最低的.

2)形成交換缺陷后鍵長的改變是最大的，因此我們可以預測，由于Fe—O鍵長的變大，擴寬了LiFePO4中［010］方向上的一維Li離子傳輸的通道，我們認為，這樣有利于Li離子的嵌入和脫出，有利于LiFePO4中Li離子電導率的提高.

3)LiFePO4中的交換缺陷，對其電子電導并沒有起到阻礙的作用.

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PACC:8630D，6170，3120G

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50802089)，the“Qianjiang Talent Project”of Zhejiang Province，China(Grant No.2007R10028)，the Scientific Research Starting Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars of Ministry of Education of China(Grant No.［2008］890)，the Natural Science Foundation of Zhejiang Province，China(Grant No.Y4090280)，and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province，China(Grant No.2008GZW0014).

?Corresponding author.E-mail:siqishihz@gmail.com

Antisite defect of LiFePO4:A first-principles study*

Zhang Hua Tang Yuan-Hao Zhou Wei-Wei Li Pei-Juan Shi Si-Qi?
(Department of Physics，Center for Optoelectronics Materials and Devices，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou310018，China)
(Received 12 December 2009;revised manuscript received 26 December 2009)

The antisite defect，electronic conductivity and ionic dynamic properties of LiFePO4have been investigated using first-principles density functional theory taking into account the on-site Coulomb interaction within the GGA+U scheme. Results indicate the Li/Fe exchange defect is the most preferred to occur in LiFePO4，which causes the Fe—O bond length to change in the direction favoring the formation of Li+diffusion channels，hence improving the ionic dynamic properties of the olivine LiFePO4.

LiFePO4，antisite defect，first-principles calculations

book=282,ebook=282

*國家自然科學基金(批準號:50802089)、浙江省“錢江人才計劃”(批準號:2007R10028)、教育部留學回國人員科研啟動基金(批準號:［2008］890)、浙江省自然科學基金(批準號:Y4090280)和江西省自然科學基金(批準號:2008GZW0014)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:siqishihz@gmail.com