P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物的合成與性能

余莉娜,王嘉駿,薛裕華,顧雪萍,馮連芳

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物的合成與性能

余莉娜,王嘉駿,薛裕華,顧雪萍,馮連芳

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

以N-異丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)和甲基丙烯酸甲酯基籠狀低聚倍半硅氧烷 (MAPOSS)為原料,通過(guò)自由基聚合制備了 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物。用傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振 (1H NMR)對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用差示掃描量熱儀(DSC)研究了 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物水溶液的溫敏性能,少量 POSS的加入降低了 PNIPAM的最低臨界轉(zhuǎn)變溫度,考察了不同 POSS含量的 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物的表面潤(rùn)濕性能,水接觸角隨著POSS含量的增加而增大。

多面體低聚倍半硅氧烷;N-異丙基丙烯酰胺;溫敏;潤(rùn)濕性

籠狀低聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomeric silsesquioxane,POSS)通式為 (RS iO1.5)n(n≥4),由 Si-O-Si籠狀無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)中心和 8個(gè)頂角上的有機(jī)官能團(tuán)組成。通過(guò)對(duì)官能團(tuán)的設(shè)計(jì),可將 POSS以接枝、共聚等方法引入到聚合物鏈上,形成含 POSS的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[1]。目前,POSS已被成功地引入到 PE[2]、PS[3]、PMMA[4]、環(huán)氧樹(shù)脂[5]和聚酰亞胺[6]等聚合物材料中,得到具有高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、高阻燃性等性能優(yōu)異的聚合物/POSS納米雜化材料。

聚 N-異丙基丙烯酰胺 (PN IPAM)作為一種溫敏聚合物受到廣泛關(guān)注,其水溶液的最低臨界溶解溫度(Lower Critical Solution Temperature,LCST)在32℃左右,當(dāng)溫度低于 LCST時(shí),它能完全溶解于水中;當(dāng)溫度高于 LCST時(shí),能從水溶液中析出。PN IPAM的溫敏性能使其在藥物輸送[7]、沉淀分離[8]、表面改性[9]等方面有著廣泛的應(yīng)用。向 PN IPAM中引入親水單體可以提高 LCST[10],而引入疏水單體則降低LCST[11],有效地?cái)U(kuò)大了 PN IPAM的應(yīng)用范圍。相比鏈狀的疏水單體,POSS的疏水性更強(qiáng)[12],并且其籠狀結(jié)構(gòu)在聚合物中像特殊的錨,加入少量的 POSS有可能調(diào)控聚合物的性能。

筆者通過(guò)自由基共聚將甲基丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷 (MAPOSS)引入 PN IPAM分子鏈上,制備了 P(N IPAM-co-MAPOSS)有機(jī) -無(wú)機(jī)雜化共聚物,研究 POSS對(duì)共聚物溫敏和潤(rùn)濕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

N-異丙基丙烯酰胺,Acros Organics公司,經(jīng)甲苯 /正己烷重結(jié)晶提純;

甲基丙烯酸甲酯基籠狀低聚倍半硅氧烷,Hybrid Plastics公司;

偶氮二異丁腈,A IBN,上海試赫維化工有限公司,經(jīng)乙醇重結(jié)晶提純;

四氫呋喃和無(wú)水乙醚,浙江杭州雙林化工試劑廠,分析純。

1.2 合成過(guò)程

Schlenk瓶中按照投料比分別加入 N IPAM和MAPOSS,0.005 g A IBN,6 mL四氫呋喃,溶解完后抽真空通氮?dú)獗Ｗo(hù),在 60℃下反應(yīng) 24 h后冷卻。將料液倒入乙醚中,白色固體析出,將沉淀物重新溶于四氫呋喃中,重復(fù)沉降洗滌 3次,40℃真空干燥24 h。

共聚物的合成路線如圖 1所示。

1.3 分析方法

FTI R采用 Nicolet5700傅立葉紅外變換光譜儀,固體試樣均采用 KBr壓片法測(cè)試。1H NMR,Advance DMX500核磁共振儀,采用氘代氯仿 (CDCl3)作為溶劑。GPC采用Waters1525/2414凝膠滲透色譜儀測(cè)定,四氫呋喃為溶劑,聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)。DSC法測(cè)試 LCST,使用 PEQ200差熱掃描儀。稱取濃度為 0.01 g/mL的水溶液 10 mg左右置于密封盤,按照如下升溫程序:快速升到 50℃,平衡 3 min,快速降到 0℃,平衡 3 min,以 1℃/min速率升溫到 50℃,平衡 5 min,再快速降溫到 0℃。接觸角用 Dataphysics公司的 OCA20接觸角測(cè)量?jī)x,TEC400加熱單元。待測(cè)膜由 0.5 g/mL的四氫呋喃溶液旋涂制得,將清潔的待測(cè)膜置于接觸角測(cè)定儀的載物臺(tái)上,載物臺(tái)恒定在需要的溫度,注射液體 3μL。實(shí)時(shí)跟蹤測(cè)量水滴與膜表面形成的接觸角,測(cè)定每一樣品5～8個(gè)部位的接觸角,取平均值作為結(jié)果。

圖1 P(N IPAM-co-MAPOSS)的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 P(N IPAM-co-MAPOSS)的結(jié)構(gòu)表征

在合成的不同組成比 N IPAM/MAPOSS共聚物的 FT IR和1H NMR均可以看到這兩種結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)的特征吸收峰,如圖 2所示,產(chǎn)物在 1 647 cm-1和1 543 cm-1出現(xiàn)了酰胺基中的和 N—H的伸縮振動(dòng)峰,在 1 100 cm-1處出現(xiàn) Si-O-Si鍵的特征吸收峰,說(shuō)明生成了 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物。圖 3所示,化學(xué)位移δ=4 ppm處的峰歸屬于 N-異丙基丙烯酰胺上的異丙基叔碳上的氫原子,δ=0.59 ppm處的峰為 Si—CH2—CH的亞甲基氫質(zhì)子,通過(guò)計(jì)算這兩種氫的峰面積比值,得到共聚物的組成比,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 1,表明共聚物的組成略高于單體投料比。GPC結(jié)果顯示分子質(zhì)量在 6 000～10 000 g/mol之間,分子質(zhì)量分布在 1.5左右,符合自由基共聚規(guī)律。

表1 P(N IPAM-co-MAPOSS)組成和 LSCT結(jié)果

圖2 MAPOSS、PN IPAM和 PN IPAM-5的紅外分析

圖3 MAPOSS、PN IPAM和 PN IPAM-5的核磁分析

2.2 P(N IPAM-co-MAPOSS)的溫敏性

PN IPAM共聚物水溶液升到一定溫度,與水的相互作用參數(shù)突變,聚合物的疏水作用大于親水作用,聚合物聚集沉淀,發(fā)生相分離。在這過(guò)程中體系需要吸收一定的熱量,DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,該峰溫度即表征共聚物的 LCST。圖 4是 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物水溶液的 DSC圖。圖中PN IPAM-0、1、3和 5聚合物的 DSC曲線上都存在一個(gè)明顯的吸熱峰,峰的位置隨 POSS在共聚物中含量的增加向低溫段移動(dòng),LCST值如表 1所示。這是因?yàn)镸APOSS疏水,在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中對(duì)疏水作用起到了促進(jìn)。與常用于 PN IPAM疏水化修飾的丙烯酸酯類相比[11],換算成摩爾百分?jǐn)?shù),降低 LCST 2℃,甲基丙烯酸甲酯需引入 6.7%(mol),而 POSS僅需1.3%(mol)。POSS的含量超過(guò) 7%(w),LCST變得不明顯,原因是 POSS籠狀結(jié)構(gòu)在聚合體系中好比“錨”,起到了類似于物理交聯(lián)的作用,其達(dá)到一定含量后限制了 PN IPAM中酰胺基與水的氫鍵的形成,從而使 PN IPAM的水溶性降低。

圖4 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物水溶液的 DSC分析

2.3 P(N IPAM-co-MAPOSS)的潤(rùn)濕性能

為研究 POSS引入對(duì) PN IPAM潤(rùn)濕性能的改變,測(cè)定了共聚物膜在低于 LCST(15℃)和高于LCST(45℃)的接觸角,如圖 5。從曲線 PN IPAM-0可以看出,PN IPAM均聚物膜的表面親水性較強(qiáng),接觸角在 64°左右,水滴溶脹 PN IPAM,在膜表面鋪展開(kāi),接觸角隨時(shí)間明顯下降,90 s后僅為 15°。P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物膜的接觸角增大,僅1%(w)POSS的引入就可將接觸角提高 5°,隨POSS共聚量增加而增大,并且接觸角隨時(shí)間下降的趨勢(shì)也隨 POSS共聚量增加而減弱,膜的穩(wěn)定性增加。

圖5 P(N IPAM-co-MAPOSS)水接觸角 -時(shí)間變化曲線 (15℃)

圖6 所示,接觸角也隨 POSS共聚量增加而增大。與圖 5相比,曲線形狀不同,主要由于在這個(gè)溫度下,滴在膜上的水滴蒸發(fā)較快,一段時(shí)間后測(cè)量的水滴形狀變化明顯,使接觸角測(cè)量值偏小。為消除水蒸發(fā)的干擾,選取水滴到膜上剛達(dá)到平衡時(shí)所測(cè)的起始接觸角,結(jié)果如圖 7所示。

圖7 不同溫度下 P(N IPAM-co-MAPOSS)膜的起始接觸角

在高于LCST溫度的接觸角均比低于 LCST溫度時(shí)的接觸角大,這說(shuō)明了 P(N IPAM-co-MAPOSS)具有親水 -疏水轉(zhuǎn)變特性。兩個(gè)溫度下的接觸角差值,隨 POSS共聚量增大而縮小,相轉(zhuǎn)變引起的親疏水性變化減小。

圖8 是 PN IPAM-5的接觸角隨溫度的變化曲線,在低于 26℃時(shí),接觸角變化較平緩;當(dāng)溫度上升到 31℃,薄膜的接觸角發(fā)生跳躍式上升,由 29℃的85.8°增加到 31℃的 95°,這種變化也可以從這兩個(gè)溫度下水滴在薄膜上的外形輪廓的不同看出,表明在相轉(zhuǎn)變前后 P(N IPAM-co-MAPOSS)的親疏水性發(fā)生了明顯改變。

圖8 PN IPAM-5接觸角隨溫度的變化曲線和薄膜表面的水滴圖

3 結(jié) 論

采用自由基共聚合成不同 POSS含量的 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物,FTIR和1H NMR確認(rèn)了共聚物的結(jié)構(gòu)。在 POSS含量小于 7%(w),P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物不僅能保持溫敏特性,在LCST附近 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物膜發(fā)生了親水性 -疏水性的轉(zhuǎn)變,并且 LCST隨著 POSS共聚量增加而下降。P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物因?yàn)镻OSS的引入明顯提高了接觸角,1%(w)POSS的引入可將接觸角提高 5°以上,同時(shí)還減緩了水接觸角隨時(shí)間降低的趨勢(shì)。

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Synthesis and properties of P(NIPAM-co-MAPOSS)copolymer

Yu Lina,Wang Jiajun,Xue Yuhua,Gu Xueping,Feng Lianfang
(State Key Laboratory of Chem ical Engineering,Departm ent of Chem ical and B iological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou Zhejiang310027,China)

P(N IPAM-co-MAPOSS)copolymerswere synthesized via in situ copolymerization ofN-isopropylacrylamide(N IPAM)and Methyl Methacrylate Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(MAPOSS).The structure of copolymer were characterized by FTIR and1H NMR.The ther mo-sensitive properties of the P(N IPAM-co-MAPOSS)copolymer aqueous solution were studied by DSC.Lower Critical Solution Temperature(LCST)decreased when increasing the POSS content.The surface wetting properties of P(N IPAM-co-MAPOSS)copolymers with different POSS contentwere explored,which showed thatwater contact angle increased with raising POSS content.

PolyhedralOligomeric Silsesquioxane;N-isopropylacrylamide;thermo-sensitive;contact angle

TQ314.2

A

1006-334X(2010)02-0004-04

2010-03-06

化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助 (No.SKL-ChE-09D05)

余莉娜 (1985-),女,浙江溫州人,碩士研究生,研究方向?yàn)橛袡C(jī)無(wú)機(jī)雜化。