聚丙烯腈凝膠的結(jié)晶性研究

譚連江,陳惠芳,潘 鼎

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

聚丙烯腈凝膠的結(jié)晶性研究

譚連江,陳惠芳,潘 鼎

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

利用動(dòng)態(tài)流變測(cè)試、差示掃描量熱法 (DSC)和廣角 X射線衍射 (WAXD)等實(shí)驗(yàn)方法研究了由聚丙烯腈(PAN)/二甲基亞砜(DMSO)和 PAN/DMSO/水體系形成的凝膠的結(jié)晶性質(zhì)。通過動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn) PAN凝膠結(jié)構(gòu)在受到破壞后可以迅速恢復(fù),說明 PAN凝膠的交聯(lián)點(diǎn)不是由微晶構(gòu)成的,而很可能是氰基之間的偶極 -偶極相互作用;對(duì)內(nèi)含溶劑的凝膠樣品進(jìn)行DSC測(cè)試的結(jié)果表明,單純通過降溫形成的 PAN凝膠不會(huì)發(fā)生結(jié)晶,結(jié)晶不是其形成的原因;PAN溶液在凝膠化轉(zhuǎn)變過程中可能會(huì)發(fā)生相分離;X射線衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與流變和熱分析實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致,即僅依靠溫度變化而形成的 PAN凝膠是無定形的,但是,在非溶劑水的作用下形成的 PAN凝膠是可以結(jié)晶的,結(jié)晶度和平均晶粒尺寸隨凝膠中水含量的減少而增大。

聚丙烯腈;凝膠;結(jié)晶

聚丙烯腈 (PAN)可以在不同的溶劑中發(fā)生可逆的凝膠化反應(yīng)[1,2]。對(duì) PAN凝膠形成機(jī)理的研究已有很多報(bào)道,但是要想深入全面地了解和掌握PAN溶液的微觀凝膠化行為仍然很困難,特別是關(guān)于 PAN凝膠交聯(lián)點(diǎn)本質(zhì)的問題,由于在一般的粘彈性測(cè)試中樣品受到的應(yīng)力或應(yīng)變往往較小,無法區(qū)分不同本質(zhì)的交聯(lián)點(diǎn)[3],因此關(guān)于 PAN凝膠的交聯(lián)點(diǎn)是由什么構(gòu)成仍然沒有一個(gè)確定的說法。眾所周知,PAN聚合物的主要特點(diǎn)是其每個(gè)單體結(jié)構(gòu)單元中存在體積較大并具有很強(qiáng)極性的氰基 (CN),因而PAN分子中存在永久偶極。Labudzinska和 Ziabicki認(rèn)為在 PAN/DMF溶液中 PAN大分子之間的強(qiáng)偶極 -偶極相互作用力可以形成比較穩(wěn)定的聯(lián)結(jié)點(diǎn),使溶液發(fā)生凝膠化而形成 PAN凝膠[4]。根據(jù) Ziabicki[4]和 Beckmann[5]的研究結(jié)果,PAN/DMF溶液與 PAN/DMF凝膠的 X射線衍射花樣沒有區(qū)別。但是也有報(bào)道稱,凝膠化是由微晶的成核 -生長過程引起的,PAN凝膠網(wǎng)絡(luò)的聯(lián)結(jié)點(diǎn)是 PAN的結(jié)晶作用產(chǎn)生的[3,6,7]。Bashir使用碳酸丙烯 (PC)作為PAN的溶劑,通過 X射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) PAN-PC凝膠或薄膜中存在微晶[8～10]。此類凝膠的交聯(lián)點(diǎn)并不是純 PAN聚合物形成的微晶,而是 PAN與 PC復(fù)合物形成的微晶。

二甲基亞砜 (DMSO)是 PAN的一種很好的溶劑,廣泛應(yīng)用于 PAN基碳纖維原絲的制備。以 DMSO作為溶劑的 PAN凝膠的交聯(lián)機(jī)理以及不同狀態(tài)的 PAN凝膠的結(jié)晶性對(duì) PAN原絲的制備來說是很有研究價(jià)值的,因?yàn)?PAN凝膠的交聯(lián)機(jī)理關(guān)系到一些提高 PAN原絲力學(xué)性能的手段的可行性問題,而結(jié)晶度是 PAN原絲的性能指標(biāo)之一,原絲在成形過程中晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展對(duì)其物理性能會(huì)產(chǎn)生影響。筆者主要研究 PAN/DMSO和 PAN/DMSO/水體系在不同條件下形成的凝膠的結(jié)晶行為。利用動(dòng)態(tài)流變測(cè)試、差示掃描量熱法 (DSC)和 X射線衍射 (XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析和討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

PAN共聚物:98%丙烯腈 (AN)/2%衣康酸(ITA),由上海合成纖維研究所提供,粘均分子質(zhì)量

DMSO:分析純,上海五聯(lián)化工廠生產(chǎn);

實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水。

1.2 PAN溶液和 PAN凝膠樣品的制備

將一定量的 PAN共聚物均勻地分散在盛有DMSO(或 DMSO與 H2O的混合液)的三頸瓶中。先將其在 50℃的溫度下溶脹 2 h,再在 60℃的溫度下溶脹 2 h,然后用電動(dòng)攪拌器在 70℃的溫度下攪拌溶解 6 h。把已溶解均勻的溶液放在 70℃的真空烘箱中減壓脫泡 3 h后存放待用。配制濃度為 20%(w)和 23%(w)的不同含水量 (0%(w),2%(w)和4%(w))的 PAN溶液。

使用如圖 1所示的模具制備 PAN薄膜,先在 U型槽中倒入溶液,用 T型壓具壓平,然后小心地移開壓具以避免壓具上有溶液粘連,將制得的薄膜小心取出。為了制備兩種不同的凝膠樣品,具體步驟如下:

樣品 1:將分別由濃度 20%(w),含水量 2%(w)(1a) 、濃度 20%(w),含水量 4%(w)(1b)、濃度 20%(w),含水量 4%(w)(1c)和濃度 23%(w),含水量 4%(w)(1d)制得的薄膜置于冷凍干燥機(jī)中,在 -10℃的溫度下熟化 48 h得到 PAN凝膠。

樣品 2:把由不含水的 PAN溶液制得的 PAN薄膜浸于室溫下的去離子水中 5 min,從水中取出得到呈半透明狀的初生凝膠 (2a),稱重為 0.227 g。在對(duì)此初生凝膠做 X射線衍射測(cè)試之后,將其放入 70℃的烘箱中使凝膠中含有的水分逐漸蒸發(fā)。在經(jīng)過40 min的干燥后,將含有一定量水分的凝膠 (2b)取出稱重為 0.093 g,做 X射線衍射測(cè)試。再將其放入烘箱中經(jīng)過 3 h后得到已干燥至恒重的干凝膠(2c),稱重為 0.052 g,做 X射線衍射測(cè)試。由稱重的結(jié)果可以得到凝膠樣品 (2a)和 (2b)的含水量分別為 77.1%(w)和 44%(w)。

圖1 用于制備 PAN薄膜的模具示意

1.3 流變學(xué)測(cè)試

動(dòng)態(tài)流變測(cè)試使用的是美國 TA公司生產(chǎn)的ARES-RFS平板流變儀。用控溫精度為 ±0.1℃的恒溫浴槽控制測(cè)試溫度。盛放樣品的平板直徑為50 mm,樣品厚度為 1 mm。測(cè)試時(shí)為了防止樣品的吸水或溶劑揮發(fā)所帶來的誤差,需要在平板側(cè)面涂一層低粘度的硅油或石蠟油。

利用動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描考察樣品在結(jié)構(gòu)遭到破壞后短時(shí)間內(nèi)的恢復(fù)能力。將已發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變的濃度為 23%(w)的 PAN溶液樣品在 25℃的溫度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描,應(yīng)變掃描范圍為 1%～1 200%,剪切頻率為 6.3 rad/s。連續(xù)進(jìn)行 3次相同的掃描,第2和第 3次掃描都在上一次掃描結(jié)束后立即進(jìn)行,這樣得到 3條儲(chǔ)能模量 G′和損耗模量 G″vs應(yīng)變?chǔ)玫那€。

1.4 熱分析 (DSC)

使用美國 TA公司生產(chǎn)的 Q-100示差掃描量熱儀對(duì)凝膠樣品 1(a)、1(b)、1(c)和 1(d)進(jìn)行熱分析。取 9.6 mg在低溫下制得的 PAN凝膠置于鋁質(zhì)坩堝中,以空的鋁質(zhì)坩堝作為參照物。將凝膠在室溫下保持 3 min后以 5℃/min的升溫速率從室溫升溫至 80℃,得到樣品的 DSC曲線。每次溫度掃描前都進(jìn)行基線校準(zhǔn)。

1.5 廣角 X射線衍射 (WAXD)

為了研究凝膠樣品的結(jié)晶性質(zhì)并計(jì)算其結(jié)晶度和晶粒尺寸,采用日本 Rigaku公司生產(chǎn)的 D/max-2500PC型轉(zhuǎn)靶 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行 X射線衍射分析。衍射儀使用銅靶,管壓 40 kV,管流 300 mA,X射線波長λ =0.154 nm,對(duì)樣品進(jìn)行從 2θ=5°～60°的徑向掃描 ,掃描步長為 0.02°,每隔 0.12 s取一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

根據(jù)式 (1)計(jì)算結(jié)晶度:

其中W是結(jié)晶度,Ic是晶區(qū)衍射強(qiáng)度,Ia是無定形區(qū) (非晶區(qū))衍射強(qiáng)度。利用 Scherrer方程計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸:

其中 Lc是平均晶粒尺寸,β是衍射角 2θ=17°處的半高全寬,K是 Scherrer常數(shù),在這里取 0.89。λ=1.54?即 X射線的波長。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變學(xué)研究

為研究 PAN凝膠的交聯(lián)機(jī)理,將濃度為 23%(w)的 PAN溶液在 25℃(低于溶液的凝膠化溫度Tg)下保持一定的時(shí)間,使其發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變,然后對(duì)其連續(xù)進(jìn)行 3次重復(fù)的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描。第 2次和第 3次的應(yīng)變掃描都是緊隨前一次掃描而進(jìn)行。在每一次掃描中由于樣品產(chǎn)生大的形變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。應(yīng)變掃描得到的儲(chǔ)能模量 G′和損耗模量 G″與應(yīng)變的關(guān)系如圖 2所示。由圖可見,各條曲線的G′始終大于 G″,說明樣品處于凝膠狀態(tài)。在應(yīng)變達(dá)到 100%之前,G′隨應(yīng)變的變化幾乎保持不變。應(yīng)變超過 100%后,G″明顯減小。G″降低到其初始值的 95%時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變稱為臨界應(yīng)變?chǔ)?。γ0是表征線性粘彈區(qū)域上限的一個(gè)參量。這里 PAN凝膠樣品的應(yīng)變超過 100%后開始進(jìn)入了非線性粘彈區(qū)域,因?yàn)樵撃z樣品在發(fā)生大形變的情況下其內(nèi)部的交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生了破壞。

圖2 23%(w)的 PAN/DMSO溶液的動(dòng)態(tài)模量 G′和 G″隨應(yīng)變?chǔ)玫淖兓?/p>

筆者發(fā)現(xiàn)在第 2次和第 3次掃描中得到的 G′和 G″曲線與在第 1次掃描中得到的幾乎一致。G′或 G″的明顯降低意味著凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞。G′和 G″在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很好的重現(xiàn)性,說明 PAN凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在遭到破壞之后可以很快地恢復(fù)正常。此外,這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)快速恢復(fù)的現(xiàn)象可以反映PAN凝膠的交聯(lián)機(jī)理。如果 PAN凝膠中的交聯(lián)點(diǎn)是由 PAN微晶構(gòu)成的,那么在發(fā)生大的形變后凝膠結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞而無法恢復(fù)。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PAN凝膠在經(jīng)過大的形變后遭到破壞的結(jié)構(gòu)可以迅速恢復(fù),說明在含有大量溶劑的情況下,PAN凝膠中的交聯(lián)點(diǎn)并不是由微晶構(gòu)成的。在濕凝膠中PAN分子鏈很難聚集形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。氰基之間的偶極 -偶極相互作用很可能就是 PAN凝膠中的交聯(lián)點(diǎn),這種交聯(lián)點(diǎn)屬于次價(jià)健力,與微晶不同,受到破壞后是可以恢復(fù)的。

2.2 熱分析

PAN凝膠是熱可逆的,因此在對(duì) PAN凝膠進(jìn)行DSC測(cè)試時(shí)會(huì)有一定程度的吸熱或放熱。一般來說,PAN聚合物粉末在空氣中加熱時(shí)不會(huì)出現(xiàn)熔融放熱峰,反而在 320℃左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的放熱峰[11]。對(duì)于筆者研究體系,先把不同含水量、不同濃度的 PAN溶液從 70℃降溫到室溫,結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)明顯的放熱峰,可能是因?yàn)轶w系在凝膠化轉(zhuǎn)變過程中放熱焓很小,儀器無法探測(cè)到。但是在把由低溫冷卻制得的 PAN凝膠從室溫加熱到 80℃的過程中可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰。不同含水量、不同濃度的 PAN凝膠在升溫過程中的 DSC曲線如圖 3(a)和 3(b)所示。可以看到每條曲線上都有一個(gè)吸熱峰,其對(duì)應(yīng)的吸熱焓可以通過這個(gè)峰所包圍的面積來估算。對(duì)于 3(a)中濃度為 20%(w)、不含水的樣品,吸熱峰對(duì)應(yīng)的溫度為 55.18℃,由峰面積計(jì)算得到的凝膠熔融焓 Hgel=0.264 J/g,進(jìn)一步計(jì)算得到凝膠中 PAN的熔融焓 HPAN=1.32 J/g。其它 3個(gè)樣品相應(yīng)的參量值見表 1。Beevers[12]計(jì)算了完全結(jié)晶的 PAN每結(jié)構(gòu)單元的熔融熱,約為 4.5～4.8 kJ/mol,即 84.9～90.57 J/g。假設(shè) PAN單體單元就是理想 PAN晶體的結(jié)構(gòu)單元,那么筆者就可以估算PAN凝膠的結(jié)晶度。結(jié)果發(fā)現(xiàn),所有 4個(gè)樣品的結(jié)晶度都小于 2%,因此這些樣品都是無定形的。如果凝膠的交聯(lián)點(diǎn)是由微晶或晶核構(gòu)成的,那么此凝膠應(yīng)該具有一定的結(jié)晶度。所以,無論 PAN溶液中是否含有水,PAN凝膠的形成很可能不是由溶液中PAN的結(jié)晶造成的,這與動(dòng)態(tài)流變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖3 無水和含 4%(w)水的濃度 PAN凝膠 DSC譜圖

表1 不同濃度、不同含水量的 PAN凝膠在DSC測(cè)試中得到的參量值

PAN溶液中水的存在可能會(huì)導(dǎo)致體系發(fā)生宏觀上無明顯變化的局部微相分離[8]。對(duì)于濃度相同的 PAN凝膠,含 4%水的樣品的熔融焓大于不含水的樣品,這可能是由于含水樣品發(fā)生了一定程度的微相分離,其多分散程度較高[13]。對(duì)于相同含水量的 PAN凝膠,濃度為 23%(w)的樣品的熔融焓大于濃度為 20%(w)的樣品,這很明顯是因?yàn)闈舛葹?23%(w)的樣品中 PAN的含量較高,熔融時(shí)需要吸收更多的熱量。

2.3 X射線衍射分析

關(guān)于 PAN粉末和 PAN凝膠的結(jié)晶形態(tài)研究已有很多報(bào)道[14,15]。筆者利用廣角 X射線衍射(XRD)來研究單純熱致變 PAN凝膠和用非溶劑水凝固的 PAN凝膠的結(jié)晶性質(zhì)。將濃度為 20%(w)、不含水的 PAN溶液在 25℃的溫度下 (低于溶液的凝膠點(diǎn)溫度 Tg)經(jīng)過足夠長時(shí)間的熟化,直到把放置樣品的棕色廣口瓶倒置時(shí)樣品也不流動(dòng),此時(shí)溶液已轉(zhuǎn)變成凝膠。取一片這樣的凝膠進(jìn)行 XRD測(cè)試,得到的衍射圖如圖 4(a)所示,發(fā)現(xiàn)在整個(gè)掃描范圍內(nèi)只在 2θ =20°處存在一個(gè)典型的無定形峰,說明通過 XRD測(cè)試無法證明該樣品中有晶體結(jié)構(gòu)的存在。另一個(gè)由濃度為 20%(w)、含水量為 4%(w)的 PAN溶液制得的 PAN凝膠也進(jìn)行了 XRD測(cè)試,得到了相同的結(jié)果如圖 4(b)所示,說明體系中的含水量對(duì) PAN凝膠的結(jié)晶性沒有影響。由濃度為 20%(w)、不含水的 PAN溶液在低溫下 (-10℃)熟化制得的凝膠的衍射圖如圖 5所示。從這個(gè)衍射圖上同樣未見到樣品有結(jié)晶的跡象,只在 2θ =20°處有一個(gè)無定形峰,這說明熟化溫度對(duì) PAN凝膠的結(jié)晶性也沒有影響。因此,單純的熱致變凝膠化形成的 PAN凝膠是無定形的,因此其內(nèi)部的交聯(lián)點(diǎn)很可能不是由微晶構(gòu)成。

為研究用水凝固的 PAN凝膠中水的含量對(duì)其結(jié)晶性質(zhì)的影響,首先對(duì)初生凝膠樣品 (2a)進(jìn)行XRD測(cè)試。如圖 6所示,該初生凝膠是由水?dāng)U散進(jìn)入凝膠體中而形成的包含有大量水分的凝膠,含水為 77.1%(w)得到的衍射圖中只有一個(gè)在 2θ =17.1°處的很小的結(jié)晶峰 ,而在 2θ =28°～30°處是一個(gè)很大的無定形峰。經(jīng)計(jì)算得到該凝膠樣品的結(jié)晶度為 4.06%。盡管存在結(jié)晶現(xiàn)象,但是結(jié)晶度很低,因?yàn)槟z體中水的存在阻礙了 PAN分子鏈的緊密堆砌和規(guī)整排列。與此類似,PAN初生纖維內(nèi)部也含有大量的水,結(jié)晶度較低,較大的無定形結(jié)構(gòu)使其能夠承受更大的拉伸倍數(shù),為后期在多次更大倍數(shù)的拉伸中獲得高取向度創(chuàng)造了條件。

圖4 在 25℃下保持足夠長的時(shí)間得到的PAN凝膠的 X射線衍射圖

圖5 不含水的 PAN溶液在 -10℃保持 48 h得到的 PAN凝膠的 X射線衍射圖

很多研究認(rèn)為 PAN聚合物只具有二維有序結(jié)構(gòu),沿分子鏈軸方向沒有周期性,因?yàn)橹挥性谌∠虻睦w維和單晶的衍射花樣中才能觀察到赤道線反射[16～19],所以 PAN被稱為準(zhǔn)晶態(tài)聚合物或側(cè)向有序聚合物。一般來說,PAN在 2θ =17°和 29°左右有兩個(gè)結(jié)晶峰。有人使用正交晶格點(diǎn)陣來描述PAN的晶體結(jié)構(gòu)[7,8],但是正交點(diǎn)陣只適用于聚合物體系中存在溶劑的情況下[1,20]。對(duì)于干燥的PAN聚合體,六方點(diǎn)陣是比較常見的晶格點(diǎn)陣。Bashir根據(jù)六方點(diǎn)陣的特點(diǎn)把 PAN在 2θ =17°和29°處的衍射峰分別定為 (010)晶面和 (300)晶面 [8,12]。

圖6 用水凝固形成的 PAN初生凝膠的 X射線衍射圖

圖7 用水凝固形成的 PAN凝膠的 X射線衍射圖

用水使 PAN溶液凝固而生成的 PAN干凝膠樣品 (2c)的 X射線衍射如圖 7所示。用水凝固后含有一定量水的凝膠樣品 (2b)的兩個(gè)衍射峰位置分別在 2θ =16.88°和 25.76°處。該樣品的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸分別為 42.06%及 2.99 nm。而干凝膠的兩個(gè)衍射峰位置分別在 2θ =16.74°和 25.28°處,結(jié)晶度和平均晶粒尺寸分別為 54.81%和 3.35 nm。從這些數(shù)據(jù)可以看出,完全干燥的 PAN凝膠的結(jié)晶度比初生 PAN凝膠高得多。這是因?yàn)樵诟稍镞^程中,隨著凝膠中水的蒸發(fā),PAN分子鏈逐漸聚集并規(guī)則排列,引起微晶形成及生長、結(jié)晶度和平均晶粒尺寸的增加。此外,在較大衍射角處的衍射峰偏離 29°,說明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變而不規(guī)則。

4 結(jié) 論

a)通過動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描,發(fā)現(xiàn) PAN凝膠結(jié)構(gòu)在受到破壞后可以迅速恢復(fù),說明 PAN凝膠的交聯(lián)點(diǎn)不是由微晶構(gòu)成的,而很可能是氰基之間的偶極 -偶極相互作用。

b)對(duì)內(nèi)含溶劑的不同凝膠樣品進(jìn)行 DSC測(cè)試的結(jié)果表明,單純通過降溫形成的 PAN凝膠不會(huì)發(fā)生結(jié)晶,結(jié)晶不是其形成的原因。PAN溶液在凝膠化轉(zhuǎn)變過程中可能會(huì)發(fā)生相分離。

c)X射線衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與流變和熱分析實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致,即僅依靠溫度變化而形成的熱致變PAN凝膠是無定形的。但是,在非溶劑水的凝固作用下形成的 PAN凝膠是可以結(jié)晶的。結(jié)晶度和平均晶粒尺寸隨凝膠中水含量的減少而增大。PAN干凝膠的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定程度的畸變。

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Study on crystallization of polyacrylon itrile gel

Tan Lianjiang,Chen Huifang,Pan Ding
(College of M aterial Science and Engineering,Shanghai,201620,China)

Dynamic rheologicalmeasurements,differential scanning calor imetry(DSC)and wide-angle X-ray diffraction(WAXD)were employed to investigate the crystallization of gels made from polyacrylonitrile(PAN)/dimethyl sulfoxide(DMSO)and PAN/DMSO/water systems.It was found from the dynamic strain s weep that the PAN gel structure could recover immediately after it was broken,which indicated that the dipole-dipole interaction be tween nitrile groups rather than PAN crystallites acted as the cross-linking points in PAN gels.The results ofDSC tests for the solvent-containing PAN gels showed that PAN gels formed only by cooling could not crystallize,so crystallization was not the cause for the formation of PAN gel.Phase separation may occurwhen PAN solution underwent gelation.The results ofWAXD agreed wellwith those of rheologicalmeasurements and thermal analyses,i.e.,cooling alone could notmake the resultant gel crystallize.However,the water-induced PAN gel could crystallize and the average crystallite size increased with reduced water content in the gel.

polyacrylonitrile;gel;crystallization

TQ325.8

A

1006-334X(2010)02-0008-06

2010-05-17

譚連江 (1983-),浙江人,博士研究生,主要從事聚丙烯腈基碳纖維方面的研究。