PET/PEN共混體系的研究進展

宋月華,李文剛

(東華大學材料學院纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

PET/PEN共混體系的研究進展

宋月華,李文剛

(東華大學材料學院纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

主要綜述了 PET/PEN共混體系的研究進展,重點討論了 PET/PEN共混體系的相容性、酯交換反應、熱性能以及結晶性能,并對其在國內外應用前景做了展望。

PET/PEN共混物;相容性;酯交換反應;結晶

自從聚酯家族的重要成員聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)問世以來,其優異的綜合性能,方便的成型加工,給人們的衣著、家庭裝飾以及工程應用等領域帶來了一場深刻的變革。如今,隨著科學的發展和技術的進步,PET的用途不再局限于纖維,而是進一步拓展到各類容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領域。但是 PET缺乏適當的阻隔性能,限制了它在許多包裝領域的應用[1,2]。PEN是近年發展起來的一種新型熱塑性聚酯,它是由 2,6-萘二甲酸或 2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇反應生成的單體縮聚所得的產物,與 PET結構類似,但萘環比苯環具有更大的共軛效應,平面狀結構更大,分子鏈剛性更高,因而具有比 PET更優異的熱性能和氣密性。但是PEN的合成原料價格高,致使 PEN比 PET的價格貴。為了把 PET的經濟性和 PEN的良好性能相結合,PET/PEN共混物的研究越來越引起人們的廣泛關注。僅因少量 PEN的存在,可使得 PET/PEN共混物的力學性能、熱性能和阻隔性能得到很大的提高[3～6]。

1 PET/PEN的相結構研究

由于具有重大的學術價值和應用價值,相容性、相分離以及流變行為一直是多組分聚合物材料領域倍受重視的研究課題。用 DSC或動態力學方法測定玻璃化轉變溫度 Tg及其變化是表征聚合物相容性最常用的方法。近年來用核磁共振、FTIR、SAXS和 SANS等方法研究相容性并取得不少有價值的成果[7,8],然而上述方法均有一定的局限性:DSC或動態力學方法難以準確判斷組分的 Tg值差小于 20 K的共混體系的相容程度;熒光光譜法只適用于組分之一可形成激基締合物的多組分;FTIR難以觀察到非鍵合作用體系中相關官能團的譜帶位移;而 SAXS等方法常受體系電子密度差的限制。除此之外,上述方法均不能提供有關流變行為的信息。

L.A.Utracki[9]指出動態流變學在表征聚合物相容性方面的獨到之處應引起足夠重視,測定小應變狀態下聚合物熔體流動是獲聚合物相容性信息的最優方法,其主要特點是在此條件下聚合物呈現的線性粘彈響應對形態結構的變化十分敏感,而且在測定過程中結構幾乎不受影響或破壞。

近幾年來,許多研究者以均聚物流變學模型為基礎探索多組分聚合物體系,發現相容性體系的流變性質可以用均聚物流變模型描述,非均相的存在使得流變行為變得復雜。與均相共混體系相比較,多項、離子填充以及非相容性的非均相聚合物體系,均在低頻區域呈現特殊的粘彈響應[10,11],由此可以看出多組分聚合物體系形態結構的變化與差異。

M.H.Wagner[12]等人通過動態流變的方法研究了 PET/PEN共混體系的相分離現象,將 PET/PEN的共混物制成雙向拉伸的薄膜,研究雙向薄膜熔融狀態下的流變行為。通過時溫疊加原理得到的純PET、PEN及共混體系的 G′～ω、G″～ω關系曲線,發現兩種純的聚合物在整個測定的頻率范圍 (10～2～102Hz)內,都遵循時溫疊加原理。而 PEN的含量分別為 10%、20%和 30%的 3種共混物在高溫區和低頻區都出現了時溫疊加的失效現象。儲存模量偏離較顯著,而損耗模量只是在低頻區出現時溫疊加的微小偏離。時溫疊加原理的失效表明 PET/PEN的相分離。

2 PET/PEN的酯交換反應

近年來 PET/PEN共混物的酯交換反應和相容性的關系得到了廣泛的關注[13,14]。PET和 PEN的物理共混是不相容的,但該共混物加熱至熔融狀態時,發生酯交換反應,首先生成嵌段共聚物,然后生成無規共聚物,同時體系變成均一相。大多數文獻支持酯交換反應導致或增強相容性的觀點,即酯交換是相容性的前提條件[15],但是也有學者認為相容性是酯交換的前提條件[16,17]。目前對 PET和 PEN共混物發生酯交換的 3種可能機理——酸解、醇解和直接酯交換,尚未取得一致的觀點[18,19],但無論何種機理,在共混物體系中酯交換均形成新的序列TEN單元,由于二醇單元的1H-NMR共振峰對其序列分布敏感,可利用 NMR法確定兩種聚酯間的酯交換反應[20]。ShinIchiroIda[21]等通過 DSC和1HNMR的手段研究了 PET/PEN酯交換反應的程度,分析了在特定的溫度和時間下,加入嵌段共聚物 (P(ET-block-EN))和無規共聚物 (P(ET-ran-EN))對反應程度的影響,并給出了共混物的相圖 (圖 1、圖2)。PET/P(ET-co-EN)和 PEN/P(ET-co-EN)在任何比例下都是均相的,而 PET/PEN共混物在保溫時間低于 10 min時,任何組成下都是非均相的,當時間延長至 20 min時,變為均相的。這些結果表明[22],保溫處理 3 min時酯交換反應的水平微乎其微,不能使兩者達到均相。從而可以看出 P(ET-co-EN)是 PET/PEN共混物的增容劑,而 P(ET-co-EN)的無規度對酯交換反應影響很小。酯交換反應的程度可由核磁測得 TEN序列的摩爾百分含量表征 (圖3),隨著熱處理時間的延長,TEN單元的含量是逐漸增加的,說明酯交換的程度逐漸增加。三重體系的 TEN含量明顯高于 PET/PEN體系,說明共聚物的加入促進了酯交換反應的進行。而 P(ET-co-EN)和 P(ET-ran-EN)對酯交換反應影響的程度相差不多,該結果與相圖的結果是相吻合的,共聚物的無規度對酯交換反應水平的影響很小。

圖1 PET/PEN/P(ET-block-EN)在 280℃不同處理時間下的相圖

圖2 PET/PEN/P(ET-ran-EN)在 280℃不同處理時間下的相圖

3 PET/PEN共混物的熱性能

熱失重試驗是表征高分子材料高溫下降解情況的一種方法。高分子材料的降解溫度越低或降解后的殘留物越少,說明其耐熱性越差。對于高分子包裝材料來說,還存在降解產物對被包裝物的影響問題。因此,采用 TG方法研究 PET/PEN共混物的熱穩定性十分重要[23]。

圖3 雙組分和三組分共混物中 TEN單元含量與處理時間的關系

吳唯等人[24]對純 PET、PEN及其共混體系的熱性能進行了研究。純 PET的外延分解起始溫度、半壽溫度、外延分解終止溫度和總殘留率均比純 PEN低,最大失重率比純 PEN高,說明 PEN的熱穩定性好于 PET。PET和 PEN隨溫度升高之所以會失重,是由于聚酯分子在加熱過程中,當外加能量值達到破壞分子鏈上比較薄弱的化學鍵時,此化學鍵就會斷裂變成小分子[25]。與 PET相比,由于 PEN分子鏈上存在大量的萘環,共軛雙鍵明顯增多,這些雙鍵的總鍵能要比單鍵的鍵能大,故 PEN熱分解需要更高的溫度和更多的能量以克服其鍵能。另外,PEN中萘環所占的空間體積更大,分子鏈的剛性更大,阻礙了分子的自由運動,也是 PEN熱穩定性高于 PET的一個原因。在 PEN質量含量分別為 a%、2a%、3a%的 3種 PET/PEN共混物的外延分解起始溫度、半壽溫度、外延分解終止溫度和總殘留率均高于純PET,最大失重率比純 PET小,說明 PET/PEN共混物的熱穩定性優于純 PET。但 PEN含量對 PET/PEN共混物熱穩定性的影響較小。PET/PEN共混物熱穩定性表現為總體提高,其原因很可能是 PEN對共混物熱穩定性的貢獻不是簡單的質量或體積貢獻,即共混物熱穩定性的提高并非由于 PEN單獨在體系中的作用,而是由于兩者在熔融共混中具有一定的相容作用,甚至形成一定的化學作用,使得 PET分子在隨溫度升高過程中受周圍與之作用的 PEN分子的影響,從而在一定程度上表現出 PEN的熱穩定性特征所致。

4 PET/PEN共混物的結晶性能

在 PET/PEN共混體系的研究中,表征結晶性能的主要方法有 T MDSC、X射線衍射、核磁共振等。有很多研究[26～31]指出,聚酯共混物的酯交換水平和無規度影響共混物的透明性和結晶性能。Luand[27]研究了 PEN和 PET的無規共聚物的結晶行為,發現其結晶能力隨萘二甲酸 (NDC)含量的增加呈現先減小后增大的趨勢。SantaCruz[32]等研究發現在PET和 PEN無規共聚物的晶體中,在一定范圍內是主要成分結晶而另一相被排斥到非晶相中,從作者的實驗中可知,當 PET占主要成分時,共混物的結晶較為完整,球晶較大,且結晶容易;而 PEN占主要成分時,共混物的結晶較困難,球晶較小且不完整。Heisey等[33]報道 PEN的結晶溫度比 PET的高,結晶速率比 PET慢,對于相同的摩爾組分,共混物的結晶速率比共聚物高。在 PET/PEN共混物中,二者組分所占比例的不同,將對其結晶性能有明顯的影響。所有 3次經過擠出機的共混物都是透明的。NDC摩爾含量為 5%～15%的共混物的結晶不受共混物熔融過程時間長短的影響。

5 發展展望

近年來,越來越多的學者致力于 PET/PEN共混體系的研究。世界許多國家都在研究采用 PET/PEN共混物制作容器,特別是應用在啤酒瓶、葡萄酒瓶、飲料瓶及熱灌裝容器等方面,尤其在歐美國家已形成一股熱潮。我國對于 PET/PEN共混物的研究相對較少,但是在 PET/PEN共混物的應用方面有著較大的市場潛力,據有關專家預測,在不久的將來,我國將會成為 PEN的最大市場。因而積極開展PET/PEN共混體系的研究工作具有特別重要的意義。

1 Wu G,Cuculo J A.Structure and property studies of poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene-2,6-naphthalate)melt-blended fibres[J].Polymer,1999,40(4):1011～1018

2 Safa H L,Bourelle F,Studies on polyester packaging.Effects of basic washing on multi-use PET and PEN bottles[J].Packag Technol Sci 1999,12(2):67～74

3 Rwei S P.Properties of poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene naphthalate)blends[J].Polym Eng Sci 1999,39(12):2475～2481

4 BangH J,LeeJ K,Lee KH.Phase behavior and structure development in extruded poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene-2,6-naphthalate)blend[J].Polym Sci,2000,38(20):2625～2633

5 Shi Y,Jabarin SA.Glass-transition and melting behavior of poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene 2,6-naphthalate)blends[J].Appl Polym Sci,2001,81(1):11～22

6 Patcheak T D,Jabarin S A.Structure and morphology of PET/PEN blends[J].Polymer,2001,42(21):8975～8985

7 Hossein A K,Mahdi G,Seyed-Hassan J,et al.Correlation of Sequence Block Lengths andDegree ofRandomnesswithMeltRheological Properties in PET/PEN Blends[J].MacromolMater Eng,2009,294,272～280

8 Joao F,Mano,Z,D,Aurora N.The Effect of Transreactions on the Structure and Dynamic Mechanical Properties of 1:1 Poly(ethylenterephthalate)/Poly(ethylene 2,6-naphthalate)BlendsProduced by CryogenicMechanicalAlloying[J].MacromolMater Eng,2003,288,778～788

9 Utracki A.Dynamic mechanical and capillary flow behavior of LLDPE/PC blends[J].Society of Plastics Engineers,1989,1205～1208 10 Utracki L A.Polymer Alloys and Blends(Carl Hanser,New York,1989)

11 ZhengQ,Araki,TakahashiM,Masuda T.Abstractsof the Pacific Conference on Rh eology and Polymer Processing 9PCR94)(PPS and SRJ,Sept,1994,Kyoto,Japan)

12 WagnerM H,WuW,Liu Y,et al.Study on Phase Separation of PET/PEN BlendsbyDynamicRheology[J].Journalof Applied Polymer,Science,2008(110):177～182

13 Denchev Z,Ezquerra TA,NogalesA,et al.Relaxation behaviorof poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene naphthalene2,6-dicarboxylate)blends prepared by cryogenic blending[J].Polym Sci PartB:Polym Phys,2002,40,2570～2578

14 Mano J F,Denchev Z,NogalesA,et al.The effect of transreactions on the structure and dynamicmechanicalpropertiesof1:1 poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene 2,6-naphthalate)blends produced by cryogenic mechanical alloying[J].Macromol Mater Eng,2003,288(10):778～788

15 Ihm D W,Park S Y,Chang C G,Kim Y S.Miscibility of poly(ethylene t erephthalate)/poly(ethylene2,6-naphthalate)blend by transesterification[J].Polym Sci Polym Chem,1996,34(13):2841～2850

16 GuoM,Brittain W J.Structure and properties of naphthalene-containing polyest[J].Macromolecules,1998,31(21):7166～7171

17 GuoM,Zachmann H G.Intermolecular cross-polarization nuclearmagnetic resonance studiesof themiscibilityofpoly(ethylene naphthalene dicarboxylate)/poly(ethyleneterephthalate)blends[J].Polymer,1993,34(12):2503～2507

18 Porter R S,WangL H.Compatibility and transesterification in binary polymer lends[J].Polymer,1992,33(10):2019～2030

19 DevauxJ,Godard P,MercierJ.Bisphenol apolycarboate poly(butylene terephthalate)tranaeeterification kinetics and mechanis m of the exchan ge reaction[J].Polym Sci Polym Phys Ed,1982,20:1901～1907

20 苗迎春 ,高緒珊,王春蘭.PET/PEN共混物的相容性與酯交換反應[J].高分子學報,2006,1:87～91

21 ShinIchiro I,Hiroko Y,Masay I.The Changes of Level in PET/PEN Blendswith the Addition of PET-PEN Copolymer[J].W iley Periodicals,Inc J Appl Polym Sci,2009,112:2716～2723

22 Ida S,ItoM.Irreversible phase behavior of the ternary blends of poly(ethyleneterephthalate)/poly(ethylene-2,6-naphthalate)/poly(ethylene terephthalate-co-ethylene-2,6-naphthalate)[J].Appl Polym Sci,2008,110(3):1814～1821

23 周崇福.PET/LCP反應性共混物序列結構與熱性能的關系[J].東華大學學報 (自然科學版),2002,28(4):102～106

24 吳唯,劉國松,錢琦等.PET/PEN共混聚酯的結晶和熱穩定性能研究[J].中國塑料,2003,17(6):43～47

25 任夕娟.固相聚合 PET及飲料瓶的熱性能研究[J].合成技術及應用,2001,13(1):13～17

26 StewartM E,CoxA J,TaylorD M.Reactive processing of poly(ethylene 2,6～naphthalene dicarboxylate)/poly(ethylene terephthalate)blends[J].Polymer1993,34(19):4060～4067

27 LuandW,McGee TM,JonesA S.The Effect of Processing Parameters on Physical Properties of PET/PENBlends for Bottle Applications,SPE 11th Annual High Performance Blow Molding Presentation,Cleveland,Ohio,October,1995,91～106

28 JenkinsSD.In Proceedingsof Specialty Polyesters’95 Conference,Munich,1995,197

29 Santa C C,Balta C F,Zachmann H G,et al.Mechanicalproperties and structure of glassy and semicrystalline random copolymersofpoly(ethylene terephthalate)and poly(ethylenenaphthalene-2,6-dicarboxilate)[J].Mater Sci,1992,27(8):2161～2164

30 Hoffman D C,Caldwell J K,in Proceedings of Specialty Polyesters’95 Conference,Munich,1995

31 IhmD W,Park S Y,Chang C G,et al.Miscibility of poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene 2,6-naphthalate)blends by transesterification[J].Polym Sci Part A Poly Chem,1996,34(14):2841～2850

32 Santa C C,Balta C F,Zachmann H G,et al.Mechanicalproperties and structure of glassy and semicrystalline random copolymersofpoly(ethylene terephthalate)and poly(ethylenenaphthalene-2,6-dicarboxilate)[J].Mater Sci,1992,27,2161～2164

33 HeiseyC L,HoffmanD,Zawada J A.Crystallization of NDC containing blends and copolymers[J].Polym Chem,37(1):231～232

Research progress in study of PET/PEN blends

Song Yuehua,LiWengang
(College of M aterial Science and Engineering,State Key Laboratory for Chem ical FibersM odification and Polym erM aterials,Donghua University,Shanghai201620,China)

The advance of studieson PET/PEN blend system was discussed in thiswork.The emphases are the compatibility,transesterification reaction,thermal and Crystallization.Its prospect at home and abrod was predicted at last.

PET/PEN blends;miscibility;transesterification;crystallization

TQ316.6

A

1006-334X(2010)02-0037-04

2010-05-26

宋月華 (1986-),山東聊城人,在讀碩士,研究方向為 PET/PEN共混體系的研究以及 PET改性的研究。