單核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配體配合物的合成、晶體結構及性質

宋金浩 顧雅琨 李夏

(首都師范大學化學系，北京100048)

單核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配體配合物的合成、晶體結構及性質

宋金浩 顧雅琨 李夏＊

(首都師范大學化學系，北京100048)

合成了2個新的配合物[Zn(BPP)2(H2O)4](2，6-NDS)·0.5H2O(1)和[Ni(phen)2(H2O)2](A-2，5-DSA)·3H2O(2)(2，6-NDS=2，6-萘二磺酸根，A-2，5-DSA=苯氨-2，5-二磺酸根，BPP=1，3-二(4-吡啶基)丙烷，phen=1，10-鄰菲咯啉)，用X-射線單晶衍射結構分析方法測定了配合物的晶體結構。配合物1是單核分子，Zn2+離子與2個1，3-二(4-吡啶基)丙烷的2個N原子及4個水分子配位，形成單核配位陽離子。相鄰配位陽離子通過配位水分子與氮原子的氫鍵作用聯接成一維雙螺旋陽離子鏈。雙螺旋陽離子鏈與未配位的2，6-萘二磺酸根陰離子通過氫鍵作用形成二維超分子網。配合物2是單核分子，Ni2+離子與2個1，10-鄰菲咯啉分子中的4個N原子及2個水分子配位，形成單核配位陽離子。配位陽離子與游離的水分子及苯氨-2，5-二磺酸根陰離子通過氫鍵作用構筑成二維超分子網。

Zn2+離子；Ni2+離子；含氮配體；配合物；晶體結構

過渡金屬-有機配合物因其在氣體吸附、催化、光學材料等方面有著潛在的應用，從而引起化學工作者的濃厚興趣[1-3]。過渡金屬與各種有機配體如含氧、含氮以及含氧、氮等混合配體配合物已有大量報道[4-15]，這些配合物顯示了單核、雙核、一維鏈狀、二維網狀、三維超分子等各種結構。鋅是重要的生命元素，對機體代謝有重要的生理作用，是一些重要酶的活性中心[16-17]。鎳是生物中必要的痕量元素。近年來，通過羧酸、磷酸、磺酸等配體，以鋅、鎳為中心的中心離子構筑的配合物顯示出各種不同的結構[7-11]。另外，一系列有機芳香磺酸配體構筑的配合物也得到了廣泛的研究，通過輔助配體，它們顯示出豐富的結構[12-15]。我們分別以Zn2+為中心，2，6-萘二磺酸(2，6-H2NDS)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(BPP)為配體和以Ni2+為中心，苯氨-2，5-二磺酸(A-2，5-H2DSA)、1，10-鄰菲咯啉(phen)為配體，得到了2個新的配合物[Zn(BPP)2(H2O)4](2，6-NDS)· 0.5H2O(1)和[Ni(phen)2(H2O)2](A-2，5-DSA)·3H2O (2)。在此我們報道配合物的合成、晶體結構、熒光和熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2，6-萘二磺酸鈉，苯氨-2，5-二磺酸單鈉鹽，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，10-鄰菲咯啉均為分析純試劑。Zn(NO3)2·6H2O和NiCl2·6H2O分別由純度為99.99%的ZnO與硝酸反應、NiO與鹽酸反應制得。

德國Bruker Smart 1000CCD X射線單晶衍射儀，室溫294(2)K，石墨單色化Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)為光源。WCT-1A型微熱-差熱天平(北京光學儀器廠)，以Al2O3為參比，空氣氣氛，升溫速率10℃·min-1，由室溫至1 000℃記錄配合物的DTA-TG曲線；日立F-4500型熒光分光光度儀。

1.2 配合物的合成

配合物1的合成：稱取0.2 mmol 2，6-萘二磺酸鈉、0.2mmol 1，3-二(4-吡啶基)丙烷和0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O，加入10mL去離子水。將該混合溶液置于25mL反應釜中，密封，在170℃時加熱3 d，降至室溫。過濾，得到淺黃色塊狀透明晶體。

配合物2的合成：稱取0.2 mmol苯氨-2，5-二磺酸單鈉鹽、0.4 mmol 1，10-鄰菲咯啉溶于20 mL乙醇中，用2mol·L-1NaOH溶液調節該混合溶液的pH約為6。然后將0.2 mmol NiCl2·6H2O的水溶液慢慢加入，加熱攪拌約2 h后過濾，濾液室溫放置。3周后，得到藍色單晶體。

1.3 配合物的晶體結構測定

選取尺寸為0.18mm×0.14mm×0.10mm(1)和0.35mm×0.30mm×0.18mm(2)的配合物單晶，在Bruker Smart 1000 CCD X-射線單晶衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射強度數據。配合物1在2.07°<θ<27.63°范圍內共收集共收集13412個衍射點，其中4425個獨立衍射點(Rint=0.025 9)，3 461個可觀察衍射點[I>2σ(I)]。配合物2在1.41°<θ<27.05°范圍內共收集共收集15688個衍射點，其中6904個獨立衍射點(Rint=0.0172)，5619個可觀察衍射點[I>2σ(I)]。晶體結構采用SHELX 97程序由直接法解出[18]，結構精修采用SHELXL 97[19]程序，確定氫原子的方法是理論加氫，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數對結構進行全矩陣最小二乘法修正。配合物的主要晶體數據列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2，氫鍵的鍵長和鍵角列于表3。

CCDC：723829，1；740767，2。

表1 配合物的晶體數據Table 1 Crystal data of comp lexes

續表1

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complexes

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of comp lexes

續表3

2 結果與討論

2.1 配合物1的結構

(a,b):Symmetrycode:A:x-1,y,z圖1(a)配合物1的分子結構(去掉了游離的2,6-萘二磺酸根、水分子和氫原子)，(b)配合物1的一維雙螺旋鏈(沿b軸，去掉了游離的2,6-萘二磺酸根和水分子)，(c)配合物1的堆積圖顯示了二維網狀結構(沿b軸，去掉了游離的水分子)Fig.1(a)Molecularstructureofcomplex1(free2,6-NDS,watermoleculesandhydrogenatomsareomittedforclarity),(b)1Ddoublehelicalchainofcomplex1(alongbaxis,free2,6-NDSandwatermoleculesareomittedforclarity),(c)Packing diagramofcomplex1showing2Dstructure(alongbaxis,freewatermoleculesareomittedforclarity)

配合物1是單核分子，由[Zn(BPP)2(H2O)4]2+陽離子和游離的2，6-萘二磺酸陰離子，及結晶水分子組成(圖1a)。游離的2，6-萘二磺酸根是位置無序的，其占有率比值是0.50/0.50。中心鋅離子與2個1，3-二(4-吡啶基)丙烷分子中的2個N原子及4個水分子配位，ZnN2O4形成扭曲的八面體結構，其中O(1)、O(2)、O(1A)和O(2A)處于赤道位置，N(1)和N(1A)處于軸向位置。原子偏離赤道平面的平均距離是0.010 61 nm。鍵角N(1)-Zn(1)-N(1A)、N(1)-Zn(1)-O(1)、N(1)-Zn(1)-O(2)分別為168.30(11)°、87.22(8)°、89.98(8)°，說明各配位原子與鋅離子之間形成了一個以鋅為中心的扭曲八面體。Zn(1)-O的鍵長范圍為0.210 5(2)～0.217 1(19)nm，平均鍵長為0.213 8 nm，Zn(1)-N的鍵長為0.2124(2)nm。O-Zn-O鍵角范圍為84.76(8)°～172.90(8)°，N(1)-Zn-N(2)的鍵角為168.30(11)°。有意思的是，1，3-二(4-吡啶基)丙烷采取順式-順式的方式以N(1)原子與鋅離子配位，而N(2)原子沒有參與配位。分子中未配位的N(2)分子與另一分子中的配位水分子形成了氫鍵，從而把配合物分子聯接成一維雙股螺旋陽離子鏈(圖1b)。配合物中的配位水分子(O1，O2)與游離的2，6-萘二磺酸根之間形成了豐富的氫鍵(表3所示)，這些氫鍵作用將雙螺旋鏈進一步聯接成二維網狀結構(圖1c)。

2.2 配合物2的結構

配合物2是單核分子，由[Ni(phen)2(H2O)2]2+陽離子、游離的苯氨-2，5-二磺酸陰離子和3結晶個水分子組成(圖2a)。中心鎳離子與2個1，10-鄰菲咯啉分子中的4個N原子及2個水分子配位，NiN4O2形成扭曲的八面體結構，其中N(1)、N(2)、N(4)和O(2w)處于赤道位置，N(3)和O(1w)處于軸向位置。原子偏離赤道平面的平均距離是0.010 15 nm。鍵角N(3)-Ni(1)-O(1w)、N(3)-Ni(1)-O(2w)、N(3)-Ni(1)-N(1)分別為172.19(8)°、87.67(7)°、91.72(7)°，接近理想八面體的角度，說明各配位原子與鎳離子之間形成了1個以鎳為中心的變形八面體。2個1，10-鄰菲咯啉分子以雙齒螯合方式與鎳離子配位，形成了2個五元螯合環。1，10-鄰菲咯啉分子幾乎是互相垂直的，其二面角是93.6°。Ni(1)-N的鍵長范圍為0.207 4(18)～ 0.210 9(2)nm，平均鍵長為0.208 1 nm，Ni(1)-O的鍵長為0.206 3(17)和0.208 5(18)nm，平均鍵長為0.2074 nm。

另外，配合物中游離的水分子之間形成了氫鍵，游離的水分子與未配位的磺酸氧原子之間形成了氫鍵，配位水分子與未配位的磺酸氧原子和游離的水分子分別形成了氫鍵(表3所示)，這樣單核配位陽離子與游離的水分子及苯氨-2，5-二磺酸根陰離子通過氫鍵作用構筑成二維超分子網狀結構(圖2b)。

圖2 (a)配合物2的分子結構(去掉了氫原子)，(b)配合物2的堆積圖(沿a軸)Fig.2(a)Molecular structure of complex 2(hydrogen atoms are omitted for clarity), (b)Packing diagram of complex 2 along a axis

2.3 熒光光譜

室溫下,在熒光分光光度儀上記錄了配合物的固態發射光譜(圖3)。以340 nm為激發波長，測配合物1在300～500 nm的發射光譜。配合物1在378和396 nm處出現2個發射峰，2，6-萘二磺酸在378和396 nm處同時存在2個發射峰，可認為配合物1的熒光來自2，6-萘二磺酸的熒光發射。以276 nm為激發波長，測配合物2在300～500 nm的發射光譜。配合物2在380 nm處有明顯的發射峰，可認為配合物2的熒光是來自于配體1，10-鄰菲咯啉。

圖3 配合物的發射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectrum of complexes

2.4 差熱-熱重分析

以Al2O3為參比，空氣氣氛，升溫速度為10℃· min-1，由室溫到1000℃記錄配合物的DTA-TG曲線。對于配合物1，DTA曲線的107和251℃出現2個小的吸熱峰，對應的TG曲線失重率為33.93%，相當于失去了游離的2，6-萘二磺酸根和游離的水分子(理論失重率為31.79%)。在571℃出現一個大的放熱峰，TG曲線趨于平滑，總失重率為93.41%，說明配合物的氧化分解完畢。最終殘余物為ZnO(理論總失重率為90.16%)。對于配合物2，DTA曲線的109和399℃出現2個小的吸熱峰，對應的TG曲線失重率為38.15%，相當于失去了游離的水分子和游離的苯氨-2，5-苯二磺酸陰離子(理論失重率為40.14%)，在527℃出現一個大的放熱峰，對應配合物的氧化分解完畢。總失重率為94.84%，最終殘余物為NiO(理論總失重率為90.18%)。

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Synthesis,Crystal Structure and Properties of M ononuclear Containing N-donor Ligands Zinc(Ⅱ)and Nickel(Ⅱ)Comp lexes

SONG Jin-Hao GU Ya-Kun LIXia＊
(Departmentof Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048)

Two new complexes[Zn(BPP)2(H2O)4](2,6-NDS)·0.5H2O(1)and[Ni(phen)2(H2O)2](A-2,5-DSA)·3H2O(2) (2,6-NDS=2,6-naphthalenedisulfonate,A-2,5-DSA=aniline-2,5-disulfonic acid,BPP=1,3-bis(4-pyridyl)propane, phen=1,10-phenanthroline)have been obtained and structurally determined by X-ray single crystal diffraction. Complex 1 isamononuclearmolecule,inwhich Zn2+ion iscoordinated with twonitrogen atomsof two BPPmolecules and four water oxygen atoms,formingmononuclear coordinated cation.Themolecule is connected into 1D double helical cation chain by hydrogen bonds of coordinated water molecules and nitrogen atoms among coordinated cations.Double helical cation chains by hydrogen bond link the free 2,6-NDS anion to form 2D supramolecular network through hydrogen bonds.Complex 2 is also a mononuclear molecule,in which Ni2+ion is coordinated with four nitrogen atoms of two phen molecules and two water oxygen atoms,forming mononuclear coordinated cation.There are abundant hydrogen bonds between coordinated cation,free water molecules and A-2,5-DSA anion,leading to a 2D supramolecular network.CCDC:723829,1;740767,2.

zinc(Ⅱ);nickel(Ⅱ);containing N-donor ligands;complex;crystal structure

book=2401,ebook=82

O614.24+1；O614.81+3

A

1001-4861(2010)08-1457-06

2009-12-16。收修改稿日期：2010-05-17。

北京市自然科學基金資助項目(No.2073022)。

＊通訊聯系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn

宋金浩，男，26歲，碩士研究生；研究方向：功能配合物。