一維鏈狀三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯的合成、結構和電化學性質研究

庾江喜鄺代治尹篤林馮泳蘭張復興王劍秋許志鋒

(1衡陽師范學院化學與材料科學系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽 421008)

(2湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081)

一維鏈狀三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯的合成、結構和電化學性質研究

庾江喜1,2鄺代治＊,1尹篤林2馮泳蘭1張復興1王劍秋1許志鋒1

(1衡陽師范學院化學與材料科學系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽 421008)

(2湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081)

有機錫化合物；合成；晶體結構；電化學性質

有機錫化合物因具有抗癌活性和殺菌、殺螨作用，以及結構特點多變、反應性豐富，近年來引起了人們的高度關注，已合成出許多結構新穎和性能特殊的有機錫化合物[1-4]。研究發現，有機錫化合物中，中心錫原子的配位形式取決于與錫原子直接相連的烴基結構及配體的類型[5-6]。改用不同的烴基和配體，錫原子可以形成四配位、五配位、六配位甚至七配位的結構[7-10]，導致有機錫化合物的結構和性能變化。

為了進一步研究取代基和配體對有機錫化合物反應性能和空間結構的影響，本文合成了三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜進行了表征，利用X-射線單晶衍射測定了該化合物的晶體結構，并進行了電化學性質研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氧化雙三正丁基錫、2，4-二氯苯氧乙酸為化學純。IR(KBr)用日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4000～400 cm-1)測定。元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析儀測定。晶體結構用Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀測定。核磁共振氫譜用AVANCE-500核磁共振儀測定。熔點用北京產XT4雙目體視顯微熔點測定儀測定，溫度計未經校正。電化學用天津產LK98微機電化學分析系統測定。

1.2 化合物的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入0.596 g(1 mmol)氧化雙三正丁基錫、0.443 g(2mmol)2，4-二氯苯氧乙酸，20mL苯，15mL乙醇，攪拌回流分水9 h。放置析出無色晶體0.873 g，產率85.6%。熔點：81～82℃。元素分析(C20H32Cl2O3Sn)：實測值(計算值，%)：C 47.08(47.05)，H 6.25(6.27)。IR(cm-1)：3074.3(m，νPh-H)，2 954.7(m，νC-H)，1 610.5(s，νasCOO-)，1 388.7(m，νsCOO-),592.1(m，νSn-O),443.6(w,νSn-C)。1H NMR(CDCl3, 500 MHz，ppm)，δH：7.385(s，1H，3-Ar-H)，7.133～7.151 (d，1H，5-Ar-H)，6.735～6.753(d，1H，6-Ar-H)，4.673(s，2H,ArOCH2COO)，1.571～1.633(m，6H，SnCH2R)，1.292 ～1.366(m,12H，-CH2CH2Me)，0.907～0.937(t，9H，-CH3)

1.3 晶體結構測定

選取一顆大小為0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm的晶體，在Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上，采用經石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，于273(2)K，以φ～ω掃描方式收集數據。在1.56°≤θ≤25.05°范圍內共收集12 847個衍射點，其中獨立衍射點4329個(Rint=0.0281)，可觀察衍射點2784個[I>2σ(I)]。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構由直接法解出，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，最終收斂偏差因子R1=0.0442，wR2=0.1219;Δρmax=529 e·nm-3，ρmin=-509 e·nm-3。全部結構分析計算工作采用SHELX-97程序系統完成。CCDC：715238。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

一維鏈狀三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯，C20H32Cl2O3Sn，Mr＝510.05，屬單斜晶系，空間群P21/c，晶體學參數：a=1.350 1(8)nm，b=1.785 4(3)nm，c= 1.049 2(2)nm，β=105.146(10)°，Z=4，V=2.441 4(2) nm3，Dc=1.388 Mg·m-3，μ(Mo Kα)=1.280 mm-1，F(000) =1040，R1=0.0442，wR2=0.1219。化合物的分子結構見圖1，分子在晶胞中的排列見圖2，主要鍵長和鍵角見表1。

圖1 化合物的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of complex

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)

圖2 化合物的一維鏈狀結構圖Fig.2 One-dimensional chain structure of complex

大量研究表明：三烴基錫羧酸酯可能的結構有3種：

其中以中心錫原子為四配位的四面體構型[(A)型]和五配位的三角雙錐構型[(C)型]最為常見。如已報道的三(鄰氯芐基)錫3-吲哚乙酸酯[11]、三(鄰氯芐基)錫二茂鐵甲酸酯[7]等均為(A)型；三丁基錫3-吲哚乙酸酯[12]、三(鄰氟芐基)錫二茂鐵甲酸酯[8]等則為(C)型。本文報道的三正丁基錫2，4-二氯苯氧乙酸酯為(C)型結構。

從分子結構圖和結構參數可知，三正丁基錫通過羧基橋聯成一維鏈狀結構，中心錫原子分別與3個正丁基的亞甲基碳、不同的2，4-二氯苯氧乙酸分子的羧基氧，形成了五配位的三角雙錐結構。3個正丁基的碳原子C(9)、C(13)和C(17)占據了三角雙錐赤道平面的3個位置，2個羧基中的氧原子則占據了赤道平面兩側的軸向位置。中心錫原子與處于赤道位置的3個碳原子之間的鍵角分別為：C(9)-Sn(1) -C(13)121.4(4)°、C(9)-Sn(1)-C(17)122.3(4)°、C(13)-Sn(1)-C(17)116.0(4)°，其夾角之和為359.7°，與360°很接近，說明C(9)、C(13)、C(17)和Sn(1)有很好的共平面性。處于軸向位置的羧基氧O(2A)與處于赤道位置的亞甲基碳原子C(9)、C(13)、C(17)的鍵角數據分別為：C(13)-Sn(1)-O(2A)88.3(2)°、C(9)-Sn(1)-O(2A) 94.5(3)°、C(17)-Sn(1)-O(2A)93.2(2)°，有1個鍵角與90°接近，另外2個鍵角比90°偏大了4.5°、3.2°。處于軸向位置的另一羧基氧O(1)與處于赤道位置的亞甲基碳原子的鍵角數據分別為：C(9)-Sn(1)-O(1) 89.2(3)°、C(13)-Sn(1)-O(1)86.1(2)°、C(17)-Sn(1)-O(1) 88.5(2)°，其中也有1個鍵角接近90°，另外2個鍵角比90°偏小了3.9°、1.5°。處于軸向位置的原子的鍵角O(2A)-Sn(1)-O(1)174.30(14)°，與180°線性角相差約5.7°。由此說明，化合物中的錫原子為畸變程度不大的三角雙錐構型。

錫原子與來自不同羧基的2個氧原子之間的距離分別為Sn(1)-O(2A)0.219 5(4)nm，Sn(1)-O(1) 0.2390(4)nm，遠小于兩原子的范氏半徑之和(0.280 nm)，說明錫原子和氧原子發生了鍵合作用。Sn(1)…O(2)0.4601(4)nm、Sn(1)…O(1A)0.3331(6)nm，遠大于兩原子的范氏半徑之和，因此可以認為它們之間無鍵合作用，故羧基是以單齒形式與錫原子配位。

2.2 譜學表征

化合物的紅外光譜中，羰基的不對稱和對稱伸縮振動頻率為1610.5，1388.7 cm-1，兩者之差Δν=221.8 cm-1，表明νas(COO-)未明顯移向低頻區，νs(COO-)未明顯移向高頻區，說明羧基以單氧形式與錫原子配位[13]，這與X-射線單晶衍射結果一致。

2.3 化合物的循環伏安(CV)

化合物的循環伏安研究采用三電極體系：玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極，將化合物先溶解于無水乙醇中，然后加入乙腈(作溶劑)和四丁基溴化銨(作支持電解質)，化合物的濃度為1μmol·L-1，在室溫下以0.05 V·s-1的速度，于-0.700～0.900 V范圍測定了加入化合物前后的循環伏安曲線。結果表明：加入化合物前，溶液沒有氧化還原峰；加入化合物后，出現了一個還原峰對應于Sn髧/Sn(Ⅱ)的電子轉移，其峰電位E=0.083 V，表明化合物在電極上的電子轉移是不可逆的。

[1]WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANGDai-Zhi(鄺代治),ZHANG Fu-Xing(張復興),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(10):1109-1112

[2]CHEN Zhi-Min(陳志敏),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1186-1190

[3]ZHANGFu-Xing(張復興),KUANGDai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王劍秋),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(7):1246-1250

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[10]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬春林),et al.Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2002,22(12):990-994

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[12]YIN Han-Dong(尹漢東),MA Chun-Lin(馬春林),ZHANG Ru-Fen(張如芬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2000,16(1):97-102

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Synthesis,Crystal Structure and Electrochem ical Properties of the One-Dimensional Chain Tri(n-butyl)tin 2,4-Dichloro-phenoxy Acetate

YU Jiang-Xi1,2KUANG Dai-Zhi＊,1YIN Du-Lin2FENG Yong-Lan1
ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1XU Zhi-Feng1
(1Departmentof Chemistry and Material Science,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081)

A one-dimensional chain tri(n-butyl)tin 2,4-dichloro-phenoxy acetatehas been synthesized and characterized by IR,1H NMR spectra and elemental analysis.The crystal structure has been determined by X-ray diffraction.The crystal belongs tomonoclinic space group P21/c with a=1.350 1(8)nm,b=1.785 4(3)nm,c=1.049 2(2) nm,β=105.146(10)°,Z=4,V=2.4414(2)nm3,Dc=1.388Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.280mm-1,F(000)=1 040,R1=0.0442, wR2=0.121 9.In the complex,tin atoms are five-coordinated distorted trigonal bipyramid configuration with bridging 2,4-dichloro-phenoxyacetic acid carboxy.The result of analysis shows that the electron transfer in electrode reaction is irreversible.CCDC:715238.

organotin;synthesis;crystal structure;electrochemical property

book=0,ebook=1

O614.43+2

A

1001-4861(2010)08-1507-04

2009-11-06。收修改稿日期：2010-05-06。

湖南省科技計劃(No.2008FJ3026)、衡陽市科技發展計劃(No.2009KG52)及湖南省重點建設學科基金資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn

庾江喜，男，27歲，湖南師范大學在讀碩士；研究方向：金屬有機化學。