精對苯二甲酸尾氣中乙酸甲酯低溫氧化Pt-Pd雙貴金屬催化劑的性能

朱連利,李 平,隋志軍,朱 偉,劉建新,赫崇衡

(1.華東理工大學化工學院,上海200237;2.中國石化揚子石油化工有限公司研究院,江蘇南京210048)

精對苯二甲酸尾氣中乙酸甲酯低溫氧化Pt-Pd雙貴金屬催化劑的性能

朱連利1,李 平1,隋志軍1,朱 偉2,劉建新2,赫崇衡1

(1.華東理工大學化工學院,上海200237;2.中國石化揚子石油化工有限公司研究院,江蘇南京210048)

采用浸漬法制備了一系列Pt-Pd雙貴金屬催化劑,并加入Fe,W,V,Ag,Co,Cu,A1,A10,A11(A1,A10,A11為過渡或稀土金屬元素)等金屬助劑對催化劑進行改性,考察了助劑、浸漬液的pH、浸漬順序對催化劑催化氧化乙酸甲酯活性的影響;溴甲烷對催化劑的中毒作用以及CO和水對乙酸甲酯氧化反應的影響。實驗結果表明,助劑對乙酸甲酯的氧化反應均有促進作用,其中A1的促進效果尤為顯著,Ag的促進作用較弱;浸漬液的pH應小于4,先浸漬Pt-Pd后浸漬金屬助劑的雙貴金屬催化劑活性較高;在Pt-Pd雙貴金屬催化劑中加入A10和A11助劑后,其抗溴甲烷中毒能力明顯提升;模擬尾氣中CO對乙酸甲酯的氧化反應有抑制作用,水對氧化反應影響不大,當水和CO同時存在時,催化劑催化乙酸甲酯氧化的能力略有提高。

精對苯二甲酸;乙酸甲酯;催化氧化;貴金屬催化劑;溴甲烷

揮發性有機化合物(VOCs)是一類主要的空氣污染物,給人類健康和環境帶來嚴重的危害。與熱煅燒、吸附、冷凝、膜分離、光催化降解及等離子體技術[1]相比,采用催化燃燒技術可以處理較低濃度(體積分數0.01%～1%)的VOCs污染物,該技術操作溫度低(25～400℃)[2],可大幅度降低能耗,避免NOx的生成,具有廣闊的應用前景。在生產精對苯二甲酸(PTA)的工業尾氣中含有多種VOCs,如乙酸甲酯、苯、對二甲苯和溴甲烷等,其中乙酸甲酯的含量最高。Papaefthim iou等[3]研究含酯的VOCs尾氣的催化燃燒時發現,體系中酯是最難被氧化的組分,催化劑的活性主要取決于它對酯類化合物的氧化能力。所以研究PTA工業尾氣中乙酸甲酯的氧化速率顯得尤為重要。此外, PTA工業尾氣中含有的CO、水蒸氣和溴甲烷等物質,這些物質對乙酸甲酯的氧化起著不同程度的促進或抑制作用,特別是溴甲烷可使催化劑中毒。因此,PTA工業尾氣中乙酸甲酯氧化催化劑和催化劑中毒行為的研究對治理類似的工業尾氣具有重要的參考價值。

本工作研究了Pt-Pd雙貴金屬催化劑的制備條件,并通過添加過渡金屬或稀土金屬助劑對催化劑進行改進以提高其催化氧化乙酸甲酯的活性。同時探討了催化劑的抗溴甲烷中毒能力以及尾氣中CO和水對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

γ-A l2O3:國藥集團化學試劑有限公司,比表面積為259m2/g;H2PtC l6、PdCl2、乙酸甲酯、Fe(NO3)3·9H2O、A gNO3、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NH4VO3、H40N10O41W12· 10H2O及A1,A10,A11(A1,A10,A11為過渡或稀土金屬元素)對應的硝酸鹽:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;H2,O2,N2:工業純,上海氯堿化工股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

Pt-Pd/A l2O3催化劑的制備:將γ-A l2O3載體于常溫下浸漬于一定配比的H2PtCl6和PdC l2混合溶液中10h,過濾后置于鼓風干燥箱中在110℃下干燥4h,再在真空干燥箱中于110℃下干燥6h;然后在馬弗爐中于350℃下焙燒2h,再于550℃下焙燒3h;冷卻后壓片,篩分至40～60目備用。

摻雜其他助劑的催化劑采用分次浸漬法制備。

1.3 催化劑的活性評價

采用固定床反應器評價催化劑的活性,催化氧化乙酸甲酯的流程見圖1。實驗裝置連接空氣、CO和N23路氣體,用質量流量計和穩壓閥控制氣體流速并保持其穩定。空氣氣路中連接酯飽和器和水飽和器,并通過控制溫度來調節原料氣中帶入的酯和水的含量。反應器用豎直管式爐加熱。反應后的氣體通過六通閥與GC9790型氣相色譜儀(福立分析儀器有限公司)相連在線檢測其組成。

圖1 催化氧化乙酸甲酯的流程Fig.1 Flow chart for oxidation of methyl acetate. 1 N2;2 CO;3 A ir;4 M ass flowmeter;5 Ester saturator; 6 W ater saturator;7 M ixer;8 Temperature control device; 9 Fixed2bed reactor;10 Six2way valve;11 W orkstation; 12 Gas chromatograph

模擬PTA工業尾氣(簡稱“模擬尾氣”)的體積組成為乙酸甲酯0.50%、O21.25%、CO0.50%、水蒸氣4.00%、其余為N2。催化劑的裝填量為0.3g,需在原位于350℃下通入模擬尾氣活化2h,然后在常壓、GHSV=12 500h-1的條件下進行催化氧化乙酸甲酯的反應。

用乙酸甲酯轉化率分別為50%和99%時的床層溫度T50和T99來評價催化劑的活性,T50和T99越低,催化劑的活性越好。

2 結果與討論

2.1 助劑種類對催化劑活性的影響

近幾年研究發現,在貴金屬催化劑中加入一些過渡金屬元素(如Fe,Co,Cu等)可以改變貴金屬的電子結構和表面原子的幾何分布,并可能產生協同效應,使貴金屬催化劑表面的組成與結構發生變化,從而調節其催化活性[4～9]。也有報道認為過渡金屬可以改變載體的性能[10]。

考察了添加Fe,V,W,A g,Co,Cu,A1,A10, A11等助劑對Pt-Pd/A l2O3催化劑活性的影響,實驗結果見圖2。由圖2可見,添加Fe,V,W,A1,Co, Cu,A10,A11助劑能明顯提高Pt-Pd/A l2O3催化劑的活性。在Pt-Pd/A l2O3催化劑上,T50= 264℃,T99=294℃;而添加了以上其他助劑的催化劑(A1和A g除外),它們的T50均在240～250℃內,T99均在268～276℃內。與不含助劑的Pt-Pd/ A l2O3催化劑相比,T50降低了14℃以上,T99降低了18℃以上。A g雖然也能提高催化劑的活性,但與不含助劑的Pt-Pd/A l2O3催化劑相比,T99僅降低9℃,而T50相差不大。A1對催化劑的改性作用最明顯,其T50和T99分別降低了39℃和25℃。在添加相同含量助劑的情況下,各種助劑對催化劑的促進作用由高到低的順序為A1>Co>Fe>A10> W>Cu>A11>V>A g。

此外,還考察了添加A11,A10,A1單組分和雙組分助劑對Pt-Pd/A l2O3催化劑活性的影響,實驗結果見表1。由表1可見,加入雙組分助劑的Pt-Pd/A l2O3催化劑的T50分別介于加入單組分助劑的兩個催化劑的T50之間。同時,含有A10和A1雙組分助劑的催化劑的T99明顯下降,其效果比單獨添加單組分助劑更有優勢。

表1 單組分和雙組分助劑對催化劑活性的影響Table1 Effects of single additive and double additives on catalyst activities

2.2 助劑與Pt-Pd浸漬次序對催化劑活性的影響

在催化劑的制備過程中,多數情況下活性組分在載體內形成濃度梯度,最初認為該濃度梯度對催化劑的性能不利。M orbidelli等[11]于1966年用次表面浸漬法制備了用于汽車尾氣處理的Pt/A l2O3催化劑,結果發現該催化劑的穩定性優于表面浸漬法制備的催化劑。

考察了雙組分A10-A11助劑與Pt-Pd的浸漬次序對催化劑活性的影響,實驗結果見圖3。由圖3可見,先浸漬0.3%Pt-0.3%Pd后浸漬30% A11-5%A10所得的催化劑的活性較好,其T50= 235℃,T99=261℃,而采用相反浸漬次序所得催化劑的T50和T99分別為240℃和272℃。前者相當于使Pt和Pd處于次表面,讓助劑A11和A10處于外表面,在高溫焙燒時,由于外表面的助劑起“保護”作用,可降低活性組分Pt和Pd燒結成較大顆粒的可能性。所以,采用先浸漬Pt-Pd后浸漬A11-A10的方法制得的催化劑活性較好。

2.3 浸漬液pH對催化劑活性的影響

浸漬液pH對催化劑活性的影響見圖4。由圖4可見,隨浸漬液pH的增大,催化劑的T99降低。實驗過程中發現,當pH大于或等于4時,Pt和Pd開始析出,所以,浸漬液的pH應小于4。選擇浸漬液pH為3較適宜。

2.4 模擬尾氣組成對催化劑活性的影響

模擬尾氣組成對催化劑活性的影響見圖5。由圖5可見,在較高溫度下,與不含水和CO的模擬尾氣相比,當模擬尾氣中含有水和CO時,5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15Pd%/A l2O3催化劑的活性高。分析原因可能是水優先與CO發生反應,生成CO2和H2。由圖5還可看出,模擬尾氣中CO對反應有抑制作用。水對催化氧化反應有一定的副作用[12,13],但對催化劑的影響不大,然而水可先將CO消耗掉,使其無法產生抑制作用,所產生的H2對貴金屬有還原作用,因而使催化劑對乙酸甲酯的氧化活性更高。該方法以溴化氫或四溴乙烷為促進劑,因此PTA工業尾氣中含有溴甲烷。目前,有關鹵代烴的催化氧化研究較多,但這些研究大多是有關氯代烴的,有關溴代烴催化氧化的報道很少。溴代烴的催化氧化與氯代烴和氟代烴明顯不同,后兩者可以通過加入水和氫的方式提高生成鹵化氫的選擇性,從而降低了氯代烴和氟代烴對催化劑的中毒作用,但這種方式對于溴代烴并不起作用。在催化氧化溴代烴時,生成單質溴的選擇性很高,這大大提高了催化劑的溴中毒機會[15]。通過間隔脈沖注射溴甲烷的方式考察溴甲烷對Pt-Pd/A l2O3催化劑活性的影響,實驗結果見圖6。由圖6可見,溴甲烷的存在會使Pt-Pd/A l2O3催化劑中毒。

2.5 催化劑的溴中毒

工業上生產PTA主要采用液相空氣氧化法[14],

通過間隔脈沖注射溴甲烷的方式考察了5% A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化劑的失活情況,即每注射一次溴甲烷后測定T99。實驗結果發現,注射4次溴甲烷,4次的T99均為278℃,表明在一定溫度、一定量的溴甲烷存在下,5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化劑的活性可長時間保持穩定。為考察催化劑抗溴甲烷中毒的能力,在5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15% Pd/A l2O3,5%A11-5%A10/A l2O3,0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O33種催化劑達到T99后,分別注入相同量的溴甲烷,記錄它們活性的恢復情況,實驗結果見圖7。由圖7可見,5%A11-5%A10/A l2O3催化劑的活性恢復最快,其次為5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化劑,而0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化劑在240m in后,乙酸甲酯的轉化率還達不到99%。可見當催化劑中含有A11和A10時,催化劑的抗溴中毒能力顯著增強。

比較3種催化劑的T50在注射溴甲烷前后的變化情況,實驗結果見表2。由表2可看出,5%A11-5%A10/A l2O3催化劑的T50在注射溴甲烷前后不變,而0.15%Pt-0.15%Pd/A l2O3催化劑的T50在注射溴甲烷前后升高了8℃。可見A11和A10的加入明顯提高了催化劑的抗溴中毒能力。

表2 溴甲烷加入前后T50的比較Table2 Comparison between T50s before and after adding methyl brom ide

3 結論

(1)Fe,V,W,Ag,Co,Cu,A1,A10,A11等助劑能明顯地提高Pt-Pd/A l2O3催化劑催化乙酸甲酯氧化反應的活性。其中,A1對催化劑的促進作用最明顯,A g的促進作用最小。其促進作用由高到低的順序為A1>Co>Fe>A10>W>Cu>A11>V>A g。

(2)采用先浸漬Pt-Pd后浸漬助劑的方法制備的催化劑的活性比采用相反浸漬次序制備的催化劑的活性高,其原因可能是焙燒過程中處于次表面的貴金屬粒子不易發生燒結的緣故。

(3)模擬尾氣中CO的存在對氧化反應有抑制作用,水的存在對催化劑的影響不大,當水和CO同時存在時,催化劑的活性略有提高。

(4)5%A11-5%A10-0.15%Pt-0.15%Pd/ A l2O3催化劑具有很好的持續抗溴甲烷中毒能力,其抗溴甲烷中毒能力主要是由于催化劑中加入了A11和A10的緣故。

1 張廣宏,趙福真,季生福等.揮發性有機物催化燃燒消除的研究進展.化工進展,2007,26(5):624～631

2 Spivey J J.Complete Catalytic Oxidation of Volatile O rganics.Ind Eng Chem Res,1987,26(11):2 165～2 171

3 Papaefthim iou P,Loannides T,Verykios X E.Combustion of Non2 Halogenated Volatile O rganic Compounds over GroupⅧM etal Catalysts.Appl Cata1,B,1997,13(3):175～184

4 李娜,尤宏,姚杰等.負載型催化劑的催化性能及其結構關系.哈爾濱工業大學學報,2007,39(12):1 873～1 877

5 Tam izhmani G,Dodelet J P,Guay D.A Rapid Half2Cell Technique for the Pre2Screening of Polymer Fuel Cell Catalysts.J Electroanal Chem,1998,444(1):121～125

6 N ishida K,A take I,L i Dalin.Effects of Noble M etal2Doping on Cu/ZnO/A l2O3Catalystsfor W ater2gasShift Reaction.Appl Cata1,A,2008,337(1):48～57

7 Xiong L,Kannan A M.Pt2M(M=Fe,Co,N i and Cu)Electro2 catalysts Synthesized by an Aqueous Route for Proton Exchange M embrane Fuel Cells.ElectrochemCommun,2002,4(11): 898～903

8 NeergatM,Shukla A K,Gandhi K S.An XPS Study on B inary and Ternary A lloys of Transition M etals w ith Platinized Carbon and Its Bearing upon Oxygen Electroreduction in D irect M ethanol Fuel Cells.J Appl Electrochem,2001,31(4):373～378

9 Bulgan G.Cu摻雜對LaM nO3催化劑的結構和催化氧化性能的影響.物理化學學報,2007,23(9):1 387～1 392

10 吳浪,張永春,李哲民等.過渡金屬改性活性碳脫硫化氫性能的研究.石油化工,2005,34(1):411～412

11 M orbidelliM,Gavriilidis A,Varma A.催化劑設計.北京:化學工業出版社,2004.10～15

12 李豪杰,董新法,鄒漢波等.CuO/CeO2催化劑上富氫氣體中CO的選擇性催化氧化.石油化工,2005,34(6):532～534

13 郭強,吳美玲,劉源等.介孔CeO2負載的Co3O4催化劑催化富氫氣體中的CO優先氧化反應.催化學報,2007,28(11): 953～957

14 姜瑞霞.對二甲苯氧化非溴催化體系研究新進展.石油化工, 2007,36(1):100～104

15 Engelhard Corp.Catalytic Oxidation Catalyst andM ethod for Con2 trolling Voc,O rganic Compound,COand Halogenated D is2 charging O rganism.US Appl Pat,US5653949.1998

(編輯 李明輝)

Properties of Pt2Pd NobleM etal Catalysts in Low Tem?perature Oxidation of M ethyl Acetate from Purified Terephthalic Acid Exhaust Gas

Zhu L ianli1,L i Ping1,Sui Zhijun1,Zhu Wei2,L iu J ianxin2,He Chongheng1
(1.School of Chem ical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China; 2.Institute of SINOPEC Yangzi Petrochem ical Company L td.,Nanjing Jiangsu210048,China)

A series of Pt2Pd noble m etal catalysts,w hich could be used in low temperature oxidation of m ethyl acetate from purified terephthalic acid exhaust gas,w ere prepared through impregnation.The experim ental results show edthe catalyst activities for m ethyl acetate oxidation andthe catalyst deactivation by m ethyl brom ide could be improved by adding Fe,W,V,A g,Co,Cu,A1,A10and A11(A1,A10,and A11w eretransition m etals or thulium),especiallythe A1.Effects of impregnation solution pH and the m etal impregnation order on the catalyst activity w ere investigated. Appropriate impregnation solution pH w as less than4,suitable impregnation order for the catalyst preparation w as first impregnation w ith the noble m etals and then impregnation w ith m etal additives. Effects of m ethyl brom ide poisoning,CO and H2O on the m ethyl acetate catalytic com bustion reaction w ere studied.A nti2poisoning capacities of Pt2Pd catalysts w ere obviously enhanced after adding A10 and A11.CO existed in the exhaust gas is negative to the catalytic oxidation and effect of H2O is not strong,butw hen CO and H2O co2existed in the exhaust gas,the catalyst perform ance for the catalytic oxidation of m ethyl acetate w as slightly heightened.

purified terephthalic acid;m ethyl acetate;catalytic oxidation;noble m etal catalyst; m ethyl brom ide

book=4,ebook=110

1000-8144(2010)04-0449-05

TQ426.82

A

2009-12-20;[修改稿日期]2010-01-12。

朱連利(1984—),男,湖北省武漢市人,碩士生,電話13764923213,電郵zhulianlihuadong@sina.com。聯系人:赫崇衡,電話021-64252364,電郵chhe@ecust.edu.cn。

化學工程國家重點實驗室開放基金項目(SKL-ChE-08C05)。