CuO-ZnO-M nO x/A l2 O3催化劑上α,α-二甲基芐醇氫解制備異丙苯

馬靜萌,王 輝,汪哲明,王德舉,郭友娣,劉仲能

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑上α,α-二甲基芐醇氫解制備異丙苯

馬靜萌,王 輝,汪哲明,王德舉,郭友娣,劉仲能

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

采用沉積沉淀法制備了 CuO-ZnO/A l2O3和 CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑。利用 XRD、低溫N2吸附、H2-TPR等手段對兩種催化劑進行了表征。表征結果顯示,M n物種的引入不僅有效促進了 Cu組分的分散,且能增強 Cu的抗燒結能力,提高了活性組分的穩定性。利用常壓高空速的催速失活實驗對兩種催化劑催化α,α-二甲基芐醇 (DM BA)氫解的性能進行了比較,實驗結果表明兩種催化劑的初始活性相當,但CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑的穩定性更高。在入口溫度170℃、出口溫度220℃、H2壓力 2.0M Pa、氫油體積比400、LHSV 1.0 h-1的條件下,用M n與 Cu摩爾比為 0.2的CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑催化反應 1 000 h,DM BA完全轉化,異丙苯選擇性大于 96%。

環氧丙烷;α,α-二甲基芐醇;氫解;異丙苯;銅基催化劑;錳氧化物;氧化鋁

環氧丙烷(PO)是一種重要的有機化工原料,其產量在丙烯衍生物中僅次于聚丙烯。PO生產工藝主要有氯醇法和共氧化法兩種[1,2],其中氯醇法是國內生產 PO的主要路線,但該工藝存在腐蝕設備、污染環境等問題;而共氧化法的投資費用較高 (約為氯醇法的 2倍),且聯產苯乙烯,其經濟效益受苯乙烯的市場價格制約。因此開發新型工藝代替氯醇法和共氧化法是 PO技術發展的主要趨勢之一。過氧化異丙苯 (CHP)法是一種制備 PO的新工藝,在本世紀初由日本住友化學公司開發,并在日本千葉實現工業化。該工藝具有以下優點：1)轉化率和選擇性高;2)與共氧化法相比,產物只有 PO,不受副產物苯乙烯價格波動的影響;3)工藝流程相對簡單,投資費用比共氧化法低 1/3,對設備防腐要求也較低。CHP工藝主要包括異丙苯氧化制 CHP、丙烯與 CHP環氧化制 PO、α,α-二甲基芐醇 (DM BA)氫解制異丙苯 3個工序,其中DM BA氫解過程主要是為了實現異丙苯循環使用。目前日本住友化學公司DM BA氫解過程采用的是 Cu-C r催化劑,但由于 C r元素污染環境同時對人體危害較大,因此研究者們正致力于研究環境友好型催化劑試圖替代Cu-C r催化劑。

DM BA氫解制芳烴的催化劑大致可分為 Raney金屬催化劑[3]、貴金屬催化劑[4,5]和 Cu基復合氧化物催化劑[6,7]3類。Raney金屬催化劑強度不高、易粉碎且在使用前需用強堿處理,污染環境。貴金屬催化劑催化DM BA氫解反應的活性較好,但選擇性較低且價格較高。因此,廉價的 Cu基復合氧化物催化劑受到廣泛關注,研究較多的有 Cu-Zn,Cu-Zn-A l,Cu-Z r等催化劑[8～11];但 Cu基催化劑普遍存在穩定性差、使用壽命短等問題[12],因此開發高效且穩定性好的 Cu基復合氧化物催化劑是亟待解決的問題。Cu基催化劑的制備方法多以沉淀法為主,其中一步共沉淀法是較為理想的制備方法[13]。傳統的沉淀法中 A l多以沉淀方式引入,由于A l組分的沉淀粒子通常極其細小,給整個沉淀物料的洗滌帶來不便。

本工作采用沉積沉淀法,以 Cu為活性組分,以大孔 A l2O3為載體制備了 CuO-ZnO/A l2O3和CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑。考察了M n的引入對催化劑的組成、還原性能及催化性能的影響,同時考察了 CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用沉積沉淀法制備催化劑。稱取一定量預處理后的粉體 A l2O3(比表面積 95 m2/g,孔體積0.46 cm3/g,平均孔徑 19 nm)加入到 70℃的蒸餾水中打漿,然后將 Cu,Zn,M n的硝酸鹽按適當比例配成溶液,并與適量的 N a2CO3溶液采用并流法同時滴加到 A l2O3漿液中,在 70℃下反應,保持適宜的滴加速率并控制體系 pH為 7左右。溶液滴加完后繼續攪拌陳化4 h,經抽濾、洗滌、干燥后于 350℃下在空氣中焙燒4 h,自然降至室溫后經壓片、粉碎、過篩得到 20～40目的催化劑。其中,含有 Cu和 Zn的催化劑記為 CuO-ZnO/A l2O3;含有 Cu,Zn,M n的催化劑記為 CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑,根據 M n含量的不同,該催化劑標記為 CuOZnO-aM nOx/A l2O3,其中 a為 M n與 Cu的摩爾比。

為考察M n物種對催化劑組成的影響,在不使用A l2O3的情況下,按照上述方法制備了 CuOZnO和 CuO-ZnO-M nOx前體,經 350℃焙燒后分別得到 CuO-ZnO和 CuO-ZnO-M nOx。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker公司的D 8 Advance型 X射線衍射儀測定試樣的 XRD譜圖,管電壓 40 kV,管電流100m A,Cu Kα射線,掃描速率 5(°)/m in;低溫 N2吸附實驗在Micromeritics公司的 Tristar 3000型物理吸附儀上進行;采用 Micromoritics公司的Autochemisorption Analyzer Ⅱ 2920型化學吸附儀進行 H2-TPR表征,催化劑試樣預處理 30 m in后在N2氣流中降至室溫,再通入 10%H2-90%A r(體積分數)的混合氣,氣體流量 50 m L/m in,以2℃/m in的速率由室溫升至 300℃,用 TCD檢測H2的消耗量。

1.3 催化劑的催速失活實驗與穩定性實驗

催化劑的催速失活實驗在常壓固定床反應器上進行,反應管為長 15 cm、直徑 0.5 cm的不銹鋼管,催化劑裝填量為 1.0m L,反應前在 230℃下用1%H2-99%N2(體積分數)的混合氣還原 12 h,然后切換成純 H2還原 4 h。還原后將反應溫度降至180℃,在氫油體積比 400、LHSV 10 h-1、氫氣壓力0.1M Pa的條件下進行催速失活實驗,反應原料為質量分數 25%的DM BA異丙苯溶液。

催化劑的穩定性實驗在反應管長 80 cm、直徑1.2 cm的絕熱固定床反應器上進行,整個反應器分3段加熱,反應器外壁為保溫棉,控制反應器外部溫度與內部相同,實現模擬絕熱效果。催化劑裝填量20m L,反應前在 230℃下用 1%H2-99%N2(體積分數)的混合氣還原 24 h,然后切換成純 H2還原4 h。還原后將入口溫度降至 170℃,在氫油體積比400、LHSV 1.0 h-1、氫氣壓力 2.0M Pa的條件下反應,出口溫度 220℃。反應原料為質量分數 25%的DM BA異丙苯溶液。

1.4 產物分析

液相產物經氣液分離后采用安捷倫公司的GC-6890型氣相色譜儀進行組成分析,色譜柱為DB-W AX毛細管柱 (0.32 mm ×30 m × 0.25μm),進樣口溫度 280℃,FID檢測,檢測器溫度 300℃,N2為載氣,流量 1.5 m L/m in,分流比30∶1,柱溫為程序升溫 (從 60℃以 10℃/m in的速率升溫至 230℃),采用面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

CuO-ZnO和 CuO-ZnO-MnOx前體的 XRD譜圖見圖 1。

由圖 1可以看出,CuO-ZnO前體中主要有(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6和 (Cu,Zn)2CO3(OH)2兩種晶相,而 CuO-ZnO-MnOx前體中主要以(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6晶相存在。這表明引入M n物種后,部分 Cu在前體的形成過程中沒有完全與 Zn發生同晶取代,而可能與加入的M n物種形成新的物種,從而降低了前體中 (Cu,Zn)2CO3(OH)2晶相的含量。由 CuO-ZnO-MnOx前體的 XRD譜圖中沒有任何M n的晶相或 CuO-M nOx形成的晶相可以推斷,在 CuO-ZnO-MnOx前體中M n的晶相或 CuO-MnOx形成的晶相被高度分散。

為進一步研究M n加入后對催化劑活性組分的影響,對 CuO-ZnO-MnOx和 CuO-ZnO進行了XRD表征,表征結果見圖 2。由圖 2可看出,350℃焙燒后的 CuO-ZnO除了有 ZnO的晶相外,在2θ= 35.4,38.6°處還出現了 CuO的特征峰;而 350℃焙燒后的 CuO-ZnO-MnOx只有 ZnO的晶相,且峰形分布比CuO-ZnO的峰形彌散很多。這進一步說明M n的加入促進了催化劑中活性組分的分散,同時也說明 Cu和M n之間發生了相互作用。雖然經過 350℃焙燒的 CuO-ZnO-MnOx中沒有檢測到Cu和M n作用形成的晶相,但從圖 2可看出,在550℃焙燒后的 CuO-ZnO-MnOx中檢測到了CuMn2O4晶相,這表明 Cu和M n之間確實發生了相互作用,只是在焙燒前和低溫焙燒的情況下,Cu和M n形成的晶相是一種高度分散的無定形狀態。

2.2 H2-TPR表征結果

CuO-ZnO/A l2O3和 CuO-ZnO -M nOx/ A l2O3催化劑的 H2-TPR曲線見圖 3。

由圖 3可見,CuO-ZnO/A l2O3催化劑只有一個還原峰,峰頂溫度為 150℃;而 CuO-ZnOMnOx/A l2O3催化劑出現兩個還原峰,第一個還原峰的峰頂溫度為 146℃,第二個還原峰的峰頂溫度為 169℃左右。M n的引入降低了活性組分 Cu的還原溫度,因為M n能夠促進 CuO的分散,使這一部分活性組分易于還原;另一方面,Cu和M n產生強相互作用形成了新的物種,這種 Cu-M n間的強相互作用,可能通過 Cu-O-M n間的氧橋或軌道間的電子交換 (d-d,s-s)產生[14],使其還原峰的溫度升高,還原后易于形成 Cu+物種,這有利于優化最終催化劑中 Cu+與 Cu0的比例,提高催化劑的穩定性。

2.3 催化劑的織構性質

表 1列出了CuO-ZnO/A l2O3和 CuO-ZnOM nOx/A l2O3催化劑的比表面積和平均孔徑。

表 1 CuO-ZnO/A l2O 3和CuO-ZnO-M nO x/A l2O 3催化劑的比表面積和平均孔徑Table 1 BET specific surfaces area and average pore diameter of CuO-ZnO/A l2O 3 and CuO-ZnO-MnO x/A l2O 3 catalysts

由表 1可看出,與 CuO-ZnO/A l2O3催化劑相比,CuO-ZnO-MnOx/A l2O3催化劑的比表面積較大,這與前面的 XRD表征結果一致,說明M n的加入有助于分散和穩定活性組分,使 Cu晶粒在焙燒過程中不易生長和團聚。較小的顆粒提供了更高的比表面積,而較小的顆粒堆積形成的孔則較小,這表現為 CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑相對于CuO-ZnO/A l2O3催化劑具有較小的平均孔徑。CuO-ZnO-MnOx/A l2O3催化劑與 CuO-ZnO/ A l2O3催化劑具有相同類型的 N2吸附 -脫附等溫線(見圖 4),說明添加M n沒有改變催化劑的整體孔結構類型。

由圖 4還可看出,CuO-ZnO/A l2O3催化劑的孔徑集中在 15～25 nm之間,而 CuO-ZnOMnOx/A l2O3催化劑的孔徑集中在 12～20 nm之間,這主要是由于M n引入后有助于提高活性組分的分散度,使 Cu晶粒在焙燒過程中不易團聚所致。

2.4 催化劑的活性

從以上表征結果可看出,在 CuO-ZnO/A l2O3催化劑中添加一定量的M n物種可以有效促進 Cu組分的分散,同時M n還會與部分 Cu2+發生較強的相互作用,從而使這部分 Cu2+在還原過程中不易被還原成 Cu0,使 Cu保持一定的氧化形態[15,16],進而對催化劑的活性和穩定性產生影響。CuO-ZnO/ A l2O3和 CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑的活性見表 2。由表 2可見,CuO-ZnO/A l2O3和 CuOZnO-MnOx/A l2O3催化劑的初始活性都在 90%以上,但 CuO-ZnO/A l2O3催化劑失活較快,反應24 h后DM BA的轉化率由最初的 91.0%降至35.0%;而 CuO-ZnO-MnOx/A l2O3催化劑的穩定性明顯提高,反應 24 h后DM BA的轉化率仍為 80.0%。

表2 CuO-ZnO/A l2O 3和 CuO-ZnO-MnO x/A l2O 3催化劑的活性Table 2 Activities of CuO-ZnO/A l2O 3 and CuO-ZnOM nO x/A l2O 3 catalysts

2.5 M n含量對催化劑活性的影響

為進一步考察M n含量對 CuO-ZnO-M nOx/ A l2O3催化劑活性的影響,制備了M n與 Cu摩爾比分別為 0.1,0.2,0.3,0.4的 CuO-ZnO-M nOx/ A l2O3催化劑,其催化性能見圖 5。由圖 5可看出,不同M n含量的催化劑的活性不同。CuO-ZnO-0.2M nOx/A l2O3催化劑的活性最高,當反應時間為28 h時,DM BA轉化率仍維持在 70%以上。進一步提高M n含量后催化劑的活性降低,這主要是因為過多的M n可能覆蓋了部分 Cu活性位,因而導致催化劑的活性降低。

2.6 催化劑的穩定性

CuO-ZnO-0.2M nOx/A l2O3催化劑的穩定性實驗結果見圖 6。由圖 6可看出,反應 1 000 h內, DM BA完全轉化,異丙苯的選擇性大于 96%,這表明該方法制備的催化劑具有很好的穩定性和選擇性。

3 結論

(1)在 CuO-ZnO/A l2O3催化劑中摻雜M n可以有效促進 Cu組分的分散和穩定,M n物種可與Cu2+發生較強的相互作用,使部分 Cu2+在還原過程中不容易被還原成 Cu0,使 Cu保持了一定的氧化形態,有利于提高催化劑的穩定性。

(2)CuO-ZnO/A l2O3和 CuO-ZnO-M nOx/ A l2O3兩種催化劑的初始活性相近,但與 CuOZnO/A l2O3催化劑相比,CuO-ZnO-M nOx/A l2O3催化劑的穩定性顯著提高,CuO-ZnO-0.2M nOx/ A l2O3催化劑具有最優的催化性能。

(3)在催化劑入口溫度 170℃、出口溫度220℃、H2壓力 2.0M Pa、氫油體積比 400、LHSV 1.0 h-1的條件下,用M n與Cu摩爾比為0.2的 CuOZnO-M nOx/A l2O3催化劑催化反應 1 000 h, DM BA完全轉化,異丙苯選擇性大于 96%。

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Hydrogenolysis of α,α-Dimethyl-Benzyl Alcohol to Cueneon CuO-ZnO-MnOx/A l2O3Catalyst

Ma Jingmeng,Wang Hui,Wang Zheming,Wang Deju,Guo Youdi,Liu Zhongneng
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Techno logy,SINOPEC,Shanghai201208,Ch ina)

CuO-ZnO/A l2O3and CuO-ZnO-MnOx/A l2O3catalysts w ere prepared th rough a deposition-precipitation method and used in hydrogenolysis of α,α-dimethyl-benzy la lcohol to cumene. The two catalysts were characterized by means of XRD,N2adsorption-desorption and H2-TPR.It was found that dispersion of the Cu component was improved by doping Mn species and CuO-ZnO-Mn Ox/ A l2O3catalyst exhibited better catalytic properties than CuO-ZnO/A l2O3. The strong in teraction between Mn species and Cu2+made Cu2+difficult to be reduced to Cu0,which benefited stability of the catalyst.Under appropriate conditions：reaction in let temperature 170℃,reaction outlet temperature 220℃,H2pressure 2.0M Pa,V(H2)∶V(O2)400,LHSV 1.0 h-1,reaction time 1 000 h and CuOZnO-MnOx/A l2O3as catalyst with mole ratio of Mn to Cu was 0.2,the catalyst show ed good stability, conversion of DM BA w as 100%and selectivity to cumene was more than 96%.

propylene oxide;α,α-dimethyl-benzylalcohol;hydrogenolysis;cumene;copper-based catalyst;manganese oxide;alumina

1000-8144(2010)04-0382-05

TQ 032.41

A

2009-08-14;[修改稿日期 ]2009-10-15。

馬靜萌 (1981—),女,浙江省云和縣人,碩士,工程師,電郵 lium ajingm eng@163.com。聯系人：王輝,電話 021-68462197-9526,電郵 w angh.sshy@sinopec.com。

國家重點基礎研究發展規劃項目(2009CB 623502)。

(編輯 李明輝)