可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究進展

孟躍中,吳靜姝,肖 敏,王拴緊,賀 虎,韓東梅

(廣東省低碳化學與過程節能重點實驗室中山大學,廣東廣州510275)

可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究進展

孟躍中,吳靜姝,肖 敏,王拴緊,賀 虎,韓東梅

(廣東省低碳化學與過程節能重點實驗室中山大學,廣東廣州510275)

CO2與環氧化物共聚生成脂肪族聚碳酸酯,不僅緩解了石油資源短缺的問題,而且生成的塑料可降解,能避免二次污染問題。對CO2與環氧化物共聚的催化體系﹑反應機理及合成工藝等方面進行了綜述;CO2與環氧丙烷共聚得到的聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)為無定形聚合物,玻璃化轉變溫度在40℃左右,因此受其本身力學性能和熱性能的影響,在單獨作為一種結構材料使用時受到較大限制,必須對其進行物理或化學改性。還討論了PPC的化學結構﹑性能和應用等方面的研究成果。

二氧化碳;環氧化物;二氧化碳共聚物;聚甲基乙撐碳酸酯;生物降解塑料

CO2是一種溫室氣體,對全球氣候變暖的貢獻占所有溫室氣體總和的三分之二。據統計,全世界各種礦物燃料(如煤、石油和天然氣)燃燒排放到大氣中的CO2量超過24Gt/a,導致空氣中CO2體積分數每年增加約1×10-6(1999年已達3.45×10-4)[1～5]。

此外,高分子材料對石油資源的高度依賴已經在世界范圍內引起廣泛關注,針對全球可持續發展戰略的重大需求,原料多元化已經成為一個重要的發展趨勢。CO2不僅是最主要的溫室氣體,更是一種取之不盡、用之不竭的廉價化工原料。以CO2工業廢氣為原料合成高分子材料,不僅可以減輕對石油資源的依賴程度,還能使CO2變廢為寶,實現資源利用。由CO2合成的高分子材料具有生物降解性,屬于環境友好材料,是目前高分子領域發展最快的品種之一。

1969年日本京都大學的井上祥平首次用CO2合成全降解塑料[6],其后,許多國家的研究人員也相繼開展了這方面的研究工作。中山大學在高效固定CO2制備聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)及其產業化方面已取得突破性進展[7～19],開發的負載型有機羧酸鋅類催化劑擁有自主知識產權,其催化效率高于目前文獻報道的其他催化劑,使CO2聚合物的產業化更易實施。

本文對CO2與環氧化物共聚的催化體系、反應機理和反應條件進行了綜述,并概述了CO2與環氧丙烷的共聚產物PPC的性能及應用。

1 CO2與環氧化物共聚

1.1 CO2與環氧化物共聚的催化體系

CO2是典型的惰性物質,具有很高的熱力學穩定性,因此需要催化劑進行活化才能參加聚合反應,尋求高效廉價的催化劑是CO2共聚的關鍵。用于CO2與環氧化物共聚反應的催化劑可分為均相、非均相和負載型3種,基本上都是有機金屬化合物和有機金屬配合物,目前研究較多的主要有二乙基鋅-多質子體系[20,21]、金屬羧酸鹽類[23]、稀土配位化合物[24]、雙金屬氰根配合物[25]、卟啉金屬配合物[26]、希夫堿金屬配合物[27]和β-二亞胺金屬配合物[28]等。好的CO2共聚催化體系應具備以下基本條件:(1)活性高;(2)副產物少;(3)可獲得高的相對分子質量和規整的微觀結構;(4)安全無毒;(5)制備工藝簡單。

D u等[29～35]通過控制原料的純度、攪拌方式,由氧化鋅制備了高純度、高結晶度的負載型戊二酸鋅催化劑,該催化劑對CO2與環氧丙烷共聚反應的催化效率最高達到175g/g,使得由CO2與環氧丙烷共聚合成PPC變得較為經濟,具有非常好的工業應用前景。

1.2 CO2與環氧化物共聚的反應機理

反應機理對于預測新產物的生成和新反應的發生至關重要,有關CO2與環氧化物共聚合成聚碳酸酯機理的報道很多[36～41]。通常情況下CO2與環氧化物共聚遵循以下普遍規律:

(1)基本機理:環氧化物與CO2交替共聚,并分兩步進行,CO2先插入金屬-烷氧鍵生成金屬-碳酸鹽鍵,緊接著環氧化物插入金屬-碳酸鹽鍵;反之,環氧化物先插入金屬-烷氧鍵,緊接著CO2再插入。因此,大部分催化劑含有金屬-烷氧鍵或金屬-碳酸鹽鍵。

(2)區域選擇性:在脂肪族環氧化物(如環氧丙烷等)與CO2的共聚過程中,環氧丙烷的兩個C—O鍵都可以斷裂,形成非規整聚合物。

(3)共聚物和環狀碳酸酯產物的選擇性:環狀碳酸酯是CO2與脂肪族環氧化物共聚時的副產物。很多催化體系主要產生熱力學上比聚碳酸酯穩定的環狀碳酸酯產物,共聚物的比例隨反應溫度的降低而增加。可以通過改變催化劑的種類、共催化劑、CO2的壓力、環氧化物的濃度及反應溫度有針對性地獲得共聚物或環狀碳酸酯。環狀碳酸酯被認為是通過聚合物增長鏈的降解或“回咬”發生解聚而產生的,大部分情況下是由金屬-烷氧鍵“回咬”鄰近的碳酸酯鍵中的碳原子而產生的。

(4)聚合物鏈中含醚鍵或連續碳酸酯鍵問題:在一些脂肪族碳酸酯鏈中有時有醚鍵(是聚合時環氧化物連續插入的結果)產生。碳酸酯含量可以通過選擇合適的催化劑、調節CO2壓力、改變環氧化物的濃度和反應溫度進行調節。由于反應的焓變不利,難以形成過氧化物,因此,連續兩個CO2分子插入形成兩個連續碳酸酯結構的情況不易發生,至今未見報道。

1.3 第三單體

通過CO2與環氧化物的共聚可以制備多種聚碳酸酯。從高效固定CO2和所得聚合物的綜合性能出發,目前最具有商業價值的是CO2與環氧丙烷的共聚產物PPC,因此由CO2與環氧丙烷制備PPC一直是脂肪族聚碳酸酯的研發重點[42]。

選擇特定第三單體與CO2和環氧丙烷進行共聚,在PPC的主鏈或側鏈中引入極性或剛性基團,可以降低鏈的柔性,增加鏈間作用,從而改善PPC的熱性能和機械性能。通過在PPC的聚合反應系統中加入環氧環己烷[43]、2-萘基縮水甘油醚[44]和9-咔唑基縮水甘油醚[45],成功合成了兩種含大體積側基的新型三元共聚物,其玻璃化轉變溫度和熱分解溫度分別為44℃和278℃,拉伸強度達到38.2M Pa,提高了PPC的熱穩定性和機械性能。

另外,可以通過在PPC主鏈中引入一些特定官能團進一步進行反應來改進PPC性能,最典型的是加入第三單體馬來酸酐和苯酐等,引入不飽和雙鍵,然后通過交聯或接枝共聚等方法改善聚合物的性能[46,47]。

1.4 CO2與環氧化物共聚的反應條件

CO2與環氧化物共聚的反應條件很寬,其中CO2壓力、反應溫度和時間、溶劑等都對共聚反應有影響[48～51],具體影響如下:

(1)CO2壓力:共聚物的收率和相對分子質量隨CO2壓力的升高而增加,當壓力大于1.5M Pa時,共聚物的收率和相對分子質量基本保持不變;而碳酸酯含量隨CO2壓力的升高而增加。即使CO2壓力低于0.1M Pa時,某些共聚反應也能發生。但隨CO2壓力的降低,催化劑效率和活性均降低,副產物增加。

(2)反應溫度:升高反應溫度會加快聚合反應速率,增加收率,但使共聚物的相對分子質量下降,聚醚含量增加。對于某些共聚反應體系,反應溫度過高或過低,均可導致共聚物中聚碳酸酯的含量降低,聚醚含量增加。對有些共聚反應,共聚物的收率和相對分子質量隨溫度的變化出現一個峰值,一般認為最佳反應溫度是60℃左右。最近,研究人員開始致力于研究適合于高溫反應的催化劑,以加快反應速率,提高反應的選擇性,減少反應過程中聚醚的生成。

(3)反應時間:共聚物的收率和相對分子質量隨反應時間的延長而增加,直至達到最大值,進一步延長反應時間會導致共聚物的相對分子質量減小,但共聚物收率保持不變。

(4)溶劑:共聚反應所用溶劑是具有弱給電子能力的極性非質子溶劑。在共聚體系中,強給電子體的存在阻礙或完全終止了共聚反應的進行,這歸因于給電子體與環氧化物在催化劑活性中心上的配位競爭。對聚合物有良好溶解能力的溶劑可使大分子的相對分子質量增大而不至于過早地發生沉淀。環氧丙烷作聚合單體兼作溶劑時,對聚合物有良好的溶解能力,而未反應物又能回收利用,是綠色的化學反應過程。

L i等[52]綜合考察了CO2壓力、反應時間和溫度等多種因素對CO2與環氧丙烷共聚反應的影響,確定的最佳反應條件為5.2M Pa、40h、60℃。

2 PPC的結構

不同催化劑催化合成的PPC的結構不同。用某些催化劑合成的PPC含有部分醚鍵,稱之為“共聚聚醚”,這些聚醚鏈段的存在使PPC分子鏈的柔順性提高、玻璃化轉變溫度降低,從而導致其性能降低。負載型有機羧酸鋅類催化劑催化合成的PPC具有嚴格的交替共聚結構(如圖1所示),使CO2的固定效率達到最高,同時得到的PPC為無定形聚合物。

圖1 PPC的結構Fig.1 Structure of poly(propylene carbonate)(PPC).

PPC中除含有共聚態的聚醚外,還有一些游離態的均聚聚醚和環狀碳酸酯,它們的存在同樣會大大影響PPC的性能。均聚聚醚和環狀碳酸酯的結構見圖2。這兩種副產物可以通過簡單的萃取方法除去。

圖2 均聚聚醚(a)和環狀碳酸酯(b)的結構Fig.2 Structures of homo2polyether(a)and cyclic carbonate(b).

3 PPC的性能

3.1 PPC的物理機械性能

任何一種新型高分子材料首先要具備必需的物理機械性能。目前,關于PPC物理機械性能的報道還較少,在已有的報道中,高相對分子質量的PPC的力學性能與某些牌號的商業聚丙烯和聚乙烯接近[53,54]。聚碳酸酯和聚醚的機械性能和熱性能[55]見表1。由表1可見,PPC完全可以替代聚丙烯或聚乙烯這些已經商業化的大宗產品。但PPC的耐熱性能還需進一步的提高和改善,以滿足多種要求。

3.2 PPC的熱性能

由于PPC具有比較柔順的分子主鏈,從而使其玻璃化轉變溫度遠低于芳香族聚碳酸酯(雙酚A型芳香族聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度為140～150℃),一般為30～46℃。

PPC開始熱降解的溫度高于250℃[56,57],即PPC可以在低至140～150℃的溫度下擠出或注塑而沒有明顯的降解現象。

W ang等[58]用裂解色譜-質譜聯用技術研究了PPC的熱分解行為,認為低相對分子質量PPC的熱降解機理為解拉鏈反應,而高相對分子質量PPC的熱降解則是先進行無規斷鏈反應,生成許多活性端基(—OH),再進行解拉鏈反應。熱分解反應的最終產物是環狀碳酸酯和少量的1,2-丙二醇。PPC中殘留的催化劑沒有改變它的解拉鏈降解機理,而是降低了熱分解的活化能。催化劑殘存量為5% (質量分數)時,PPC的熱分解溫度高達185℃,在加工條件下是穩定的,為不去除催化劑PPC直接加工提供了理論基礎。

表1 聚碳酸酯和聚醚的機械性能和熱性能Table1 M echanical and thermal properties of poly(alkylene carbonate)s and corresponding polyethers[55]

3.3 相對分子質量對PPC性能的影響

相對分子質量及其分布是影響聚合物性能的一個重要因素,表2和表3列出了不同相對分子質量的PPC的熱性能和機械性能[54,59]。由表2和表3可看出,提高相對分子質量是改善PPC性能的一個很有效的途徑。

值得注意的是,中山大學采用多配體高效催化劑合成了超高相對分子質量的PPC,其數均相對分子質量高達2×105以上[60],性能(見表4)得到大幅提高。

表2 不同相對分子質量的PPC的熱性能Table2 Thermal properties for PPCs w ith varying relative molecularmass[54]

表3 不同相對分子質量的PPC的靜態力學性能(23℃)[59]Table3 Static mechanical properties of PPCs w ith varying relative molecular mass(23℃)

表4 超高相對分子質量PPC的主要性能Table4 Properties for PPC w ith ultra high relative molecular mass[60]

3.4 PPC的降解性能

酯基的存在使得脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性能,因此脂肪族聚碳酸酯已被開發用做醫用或環保材料。Guan等[61]用土埋法和緩沖液法研究了高相對分子質量PPC的降解性能。對于浸泡在pH=6的緩沖液中的PPC薄膜,在6個月里失重率達6.32%;土埋的PPC在4個月里失重率達3.0%。Zou等[62]研究了PPC的堆肥降解性能。實驗結果表明,3個月里失重率近50%,說明它的降解性能良好。此外,L i等[9]采用土埋法對CO2與環氧丙烷、環氧乙烷三元共聚物的降解特性進行研究時發現,由于環氧乙烷的引入,三元共聚物具有比PPC更加良好的降解性能。隨相對分子質量的降低,三元共聚物的生物降解速率加快。

4 PPC的應用

通過CO2與環氧化物共聚可以制備多種可生物降解的脂肪族聚碳酸酯,所得聚合物具有較廣闊的應用前景。由CO2與環氧丙烷共聚合成的PPC的分子鏈段柔軟,易分解,生物相容性好,且具有極低氧透過率,可廣泛應用于包裝材料(如一次性食品包裝材料、一次性餐具材料、降解發泡材料、薄膜材料、降解性熱熔膠及全塑無壓力飲料瓶等)。

由于PPC的加工熱穩定性較差,在高溫條件下,很容易產生大分子主鏈的斷裂及從端基開始的解拉鏈式降解。另外,PPC較低的玻璃化轉變溫度使其作為通用塑料應用時機械性能略顯不足。研究PPC的物理特性及提高其熱穩定性具有重要的科學意義和實際應用價值。隨著PPC聚合技術的完善,針對提高PPC熱穩定性的應用性研究也逐漸引起研究者的高度重視。總體來說,可以通過化學和物理兩種改性手段提高PPC的熱穩定性和機械性能。化學改性是通過加入特定的第三單體與CO2和環氧丙烷進行共聚,在鏈段中引入極性或剛性基團,提高PPC的熱性能和機械性能。物理改性則主要采用填充和共混等方法。

4.1 PPC全降解復合材料

PPC全降解復合材料主要是通過PPC與另一種可降解的或天然的組分進行共混改性得到的可完全生物降解的復合體系。第二組分可以是天然的有機或無機填料[10,63～70],如淀粉、天然纖維、木粉、CaCO3、SiO2、蒙脫土和蛭石等;也可以是另一種可生物降解的聚合物[71～73],如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚ε-己內酯、聚羥基烷酸酯等。

Pang等[71]通過熔融共混法制備了一系列綜合性能良好的全降解PPC/PBS共混復合材料。研究結果表明,復合材料的拉伸強度和斷裂強度均隨PBS含量的增加而增大,同時復合材料還保持著較好的韌性。PPC/PBS共混復合材料的結晶度隨PBS含量的增加而增加,結晶溫度卻隨之降低,復合材料的熱穩定性隨PBS含量的增加顯著提高。PPC/PBS共混體系為典型的“海-島”結構,兩相間界面結合較好。PPC對PBS的結晶有一定的阻礙或破壞作用,從而更加有利于復合材料的降解;而且PPC/PBS共混復合材料具有良好的流動性和加工性。

Jiao等[72]通過熔融共混法制備了性能優異的PPC/EVOH復合材料。研究結果表明,復合體系呈兩相結構,PPC與EVOH之間有較好的相容性;當復合材料中EVOH質量分數大于30%時,材料的拉伸強度明顯提高,同時熱穩定性也得到大幅度提高,這是由于EVOH中含有大量的羥基,能與PPC中的羰基形成氫鍵,從而提高其拉伸強度和熱穩定性;結晶聚合物EVOH的加入賦予了PPC/EVOH復合材料結晶性能,并且由于EVOH的吸水性,起到了促進PPC降解的作用。

Chen等[73]通過熔融共混法制備了一系列PPC/埃洛石納米管復合材料(PPC/HN Ts),并對材料的靜態和動態機械性能、熱性能以及微觀形態進行了研究。實驗結果表明,HN Ts的加入可大大提高復合材料的強度和模量。復合材料力學強度的顯著提高得益于PPC和HN Ts良好的界面作用及HN Ts以納米尺度在PPC基體中的均勻分散。

4.2 PPC發泡材料

Guan等[74]通過發泡劑的熱分解性、發氣量等測試手段,得到偶氮二甲酰胺-氧化鋅和PU8(主要成分為偶氮二甲酰胺和N,N′-二亞硝基五次甲基四胺)兩種適用于PPC化學發泡的復合發泡劑配方。通過控制發泡配方和工藝,得到了發泡倍率可調的PPC發泡材料,該發泡材料具有較好的熱穩定性和力學性能。

Guan等[75,76]還通過發泡劑的發氣量測試,得到二磺硒肼二苯醚和N,N′-二亞硝基五次甲基四胺-尿素兩種適用于PPC化學發泡的復合發泡劑配方。而且,這兩種復合發泡劑在對PPC發泡的同時,使其相對分子質量也增大,得到既發泡又擴鏈的PPC發泡材料,從而進一步提高了發泡材料的熱穩定性和力學性能。將所得到的PPC發泡材料在受控的需氧堆肥化條件下,測定其最終需氧生物分解能力。實驗90d時,PPC發泡材料的生物降解率達到49.9%,表明所得到的發泡材料是一類具有良好生物降解性能的新一代包裝材料。

5 結語

面對日益嚴重的環境形勢,世界各國對溫室效應所帶來的氣候變化給予了密切關切。從可持續性發展的角度來看,單純依靠削減排放,勢必影響社會經濟的正常發展,因而綜合利用CO2氣體才是經濟和社會發展的必然趨勢。資源化利用CO2制備生物降解塑料,一方面可減少造成“溫室效應”的CO2,另一方面又減輕困擾人們的“白色污染”問題,此外還能減少高分子材料對石油資源的依賴,在環境保護和實現經濟可持續發展方面意義重大。

中山大學與河南天冠企業集團合作,成功建成了5kt/a的生產線并投入批量生產,同時形成了一定銷售市場,為真正實現CO2的資源化利用以及CO2與環氧丙烷共聚物的產業化奠定了重要的基礎,目前該集團正在建設25kt/a的規模化PPC生產線。此外,廣州天誠生物降解材料有限公司在廣州正在建設10kt/a的PPC生產線;中國海洋石油有限公司在海南正在建設3kt/a的PPC生產線。相信隨著相關催化劑活性的進一步提高、CO2共聚物聚合技術的不斷完善及PPC的高性能化,在不遠的將來一定能進一步擴大PPC產業化的規模,使之在更為廣泛的領域內替代傳統非降解塑料,從而實現真正意義上的CO2大規模的資源化利用,這將產生重大和深遠的經濟和社會效益。

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(編輯 王 萍)

Progress and Application of Biodegradable Plastic Derived from Copolymerization of Carbon D ioxide with Epoxides

M eng Yuezhong,Wu J ingshu,Xiao M in,Wang Shuanjin,He Hu,Han D ongmei
(Key Laboratory of Low2Carbon Chem istry&Energy Conservation of Guangdong Province, Sun Yat2Sen University,Guangzhou Guangdong510275,China)

The synthesis and properties of biodegradable p lastics derived from carbon dioxide w ith epoxides are review ed in this article.The greenhouse gas carbon dioxide can be used as a m onom er for new polym er synthesis.The synthesized alternating copolym er is a typical am orphous polycarbonate w ith a glass transition temperature of about40℃.The various catalyst system s,copolym erization conditions and related m echanism are discussed in detailed in view of the particularly copolym erization of carbon dioxide and propylene oxide.Because of its poorm echanical properties and therm al stability, m any improvem ent m ethods have been used to enhance these related properties,either by blending or by chem ical m odification.Furtherm ore,the chem ical structure of this new copolym er is explained and the relationship bet w een the structure and properties is correlated accordingly.Finally,the discussion of the potential applications of this new copolym er is provided.

carbon dioxide;epoxide;carbon dioxide copolym er;poly(propylene carbonate); biodegradable plastics

book=3,ebook=166

1000-8144(2010)03-0241-08

TQ323.4

A

2009-09-02;[修改稿日期]2009-12-30。

孟躍中(1963—),男,山西省新絳縣人,博士,教授,電話020-84114113,電郵mengyzh@mail.sysu.edu.cn。

國家高技術研究發展計劃重點項目(2008AA03Z3472294);廣東省節能減排重大專項(2008A080800024);廣州市重大項目(2005U13D2031)。