溶膠-凝膠法制備負載型磷鎢酸催化劑及其催化合成蒽醌

欒艷勤,王桂榮,郝蘇霞,王延吉,趙新強

(河北工業大學化工學院,天津300130)

溶膠-凝膠法制備負載型磷鎢酸催化劑及其催化合成蒽醌

欒艷勤,王桂榮,郝蘇霞,王延吉,趙新強

(河北工業大學化工學院,天津300130)

采用溶膠-凝膠法制備了負載型磷鎢酸催化劑,并將其用于催化鄰苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌。考察了溶劑種類、水與正硅酸乙酯的摩爾比(水硅比)、乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比、水解溫度、磷鎢酸負載量、焙燒溫度等制備條件對催化劑活性的影響,得到制備催化劑的適宜條件:以乙醇為溶劑,水解液pH為3.8,水解溫度80℃,水硅比為5,乙醇與正硅酸乙酯的摩爾比為2,干燥溫度120℃,在250℃下焙燒,磷鎢酸負載量為10%(質量分數)。該條件下制備的負載型磷鎢酸催化劑仍保持Keggin結構,比表面積為439m2/g,孔徑為2.301 6nm,孔體積為0.174 1cm3/g。將該催化劑用于催化BBA合成蒽醌反應,在220℃、2.0h、m(催化劑)∶m(BBA)=1∶1的優化條件下,蒽醌收率達90.3%。但該催化劑易失活,初步推斷積碳結焦是該催化劑失活的主要原因。

磷鎢酸催化劑;溶膠-凝膠法;鄰苯甲酰苯甲酸;蒽醌;乙醇;正硅酸乙酯

蒽醌(AQ)是一種重要的化工中間體,廣泛用于染料、醫藥和農藥等領域。合成AQ的傳統方法為苯酐法,該方法包括兩步:第一步是以A lCl3為催化劑,由鄰苯二甲酸酐和苯進行酰基化反應,生成鄰苯甲酰苯甲酸(BBA);第二步是以濃硫酸為催化劑,BBA脫水閉環生成AQ。該方法雖然具有工藝簡單、操作穩定、產量高、成本低等優點,但此方法以A lC l3和濃硫酸為催化劑,設備腐蝕嚴重,嚴重污染環境。多年來,國內外的研究人員對苯酐法合成AQ進行了大量研究,目的是開發無污染、無腐蝕的固體酸催化劑,實現綠色合成AQ。

關于苯酐法合成AQ的第二步反應,Cundy等[1]曾分別采用高硅沸石分子篩催化劑和HZSM-5催化劑對BBA合成AQ進行了研究,但該過程需要以二氯甲烷為溶劑。B ram等[2]以膨潤土為催化劑對BBA在微波中的脫水閉環過程進行了研究,但失活催化劑的再生需使用濃硫酸且反應溫度較高。Tesser等[3,4]研究了酸性膨潤土、Y型和β型沸石以及雜多酸在連續反應器中催化BBA脫水合成AQ的情況,結果表明H7PW12O42·xH2O的催化活性優于其他催化劑。

雜多酸具有比傳統固體酸更強的B r?nsted酸性,在催化領域越來越受到人們的重視。目前雜多酸多用于烯烴水合、烷基化、醇脫水、酯化[5]、縮合[6,7]等反應過程。但雜多酸比表面積較小,作為固體酸催化劑使用時,須將雜多酸負載在高比表面積的載體上,以使活性組分得到充分利用。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了負載型磷鎢酸(HPW/SiO2)催化劑,并將該催化劑用于催化BBA合成AQ的反應。考察了溶劑種類、水與正硅酸乙酯(TEOS)摩爾比(簡稱水硅比)、醇與TEOS摩爾比(簡稱醇硅比)、水解溫度、焙燒溫度、磷鎢酸(HPW)負載量等催化劑制備條件和反應溫度、反應時間、催化劑用量等反應條件對合成反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

HPW、TEOS、無水乙醇、乙二醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷:分析純,天津市江天化工技術有限公司;濃鹽酸:分析純,固安縣清遠化工廠;1,4-萘醌:分析純,公私合營中國美麗制藥廠;BBA:山東神工化工集團股份有限公司嶧興分公司,經提純后使用。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備HPW/SiO2催化劑。先將一定量的TEOS加入到三口燒瓶中,然后加入一定量溶劑,室溫下攪拌至溶液混合均勻。稱取一定量HPW,將其溶于一定量的蒸餾水中,之后滴加到上述混合溶液中,再用濃鹽酸調節溶液pH至3.8左右,室溫下攪拌2h后,放入恒溫水浴中進行水解反應。反應體系形成凝膠時停止攪拌,水浴中老化5h,然后在室溫下靜置12h,再于120℃下烘干至恒重,研成粒徑為380～830nm的顆粒,在一定溫度下焙燒,得到HPW/SiO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用M icrom eritics公司的ASA P2020型比表面積和孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積、孔體積和孔分布,稱取0.2g左右的催化劑置于石英試樣管中,在液氮冷阱中進行低溫N2吸附和脫附實驗;采用B ruker公司的V ector22型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR分析,儀器分辨率4cm-1,掃描速率0.2cm/s,波數范圍400～4 000cm-1。

1.4 催化劑的活性評價

稱取一定量的BBA和催化劑放入三口瓶中進行恒溫反應,反應完畢,待反應體系冷卻至室溫,向三口瓶中加入一定量的二氯甲烷,抽濾,加熱濾液使二氯甲烷揮發,所得固體產物在60℃下干燥至恒重。稱取一定量干燥后的產物和內標物1,4-萘醌置于錐形瓶中,用適量的三氯甲烷溶解,對其進行氣相色譜分析,測得AQ含量,計算AQ收率。

采用北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司的SP-3420A型氣相色譜儀對產物進行分析。色譜條件:3%OV-101(<3mm×3m)填充柱,FID檢測,N2為載氣,柱溫200℃,進樣器溫度260℃,檢測器溫度260℃,柱前壓0.3M Pa,進樣量1μL。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的優化

2.1.1 溶劑種類的影響

由于TEOS不溶于水,為使催化劑的制備在均相體系中進行,需選擇一個共溶劑。分別以乙醇、乙二醇、正丁醇為溶劑,考察溶劑種類對AQ收率的影響,實驗結果見表1。由表1可見,醇的種類對AQ收率的影響不大。由于TEOS的水解產物為乙醇,且乙醇的沸點最低,干燥時易除去,因此,選擇乙醇為溶劑較適宜。

表1 溶劑種類對AQ收率的影響Table1 Effects of different solvents on AQ yield

2.1.2 水硅比的影響

水硅比對HPW/Si O2催化劑結構參數和AQ收率的影響見表2。由表2可見,隨水硅比的增加, AQ收率先增大后減小;當水硅比為5時,AQ收率最大。由催化劑的結構參數可見,水硅比不同,催化劑的比表面積、孔體積和孔徑也不同;當水硅比為5時,催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均較大,催化活性也較好。因此,選擇水硅比為5較適宜。

表2 水硅比對HPW/SiO2催化劑結構參數和AQ收率的影響Table2 Effects of n(H2O)∶n(TEOS)on structure parameters of HPW/SiO2catalyst and AQ yield

2.1.3 醇硅比的影響

乙醇既與TEOS互溶,又與水互溶,它可使水解反應最終得到均一、穩定的膠體體系。乙醇用量會影響溶膠的黏度、凝膠時間及催化劑的結構[8],從而影響催化劑的性能,因此必須選擇合適的乙醇用量。醇硅比對AQ收率的影響見表3。由表3可見,隨醇硅比的增加,AQ收率先增大后減小;當醇硅比為2時,AQ收率最高。因此,選擇醇硅比為2較適宜。

優化的PCR反應體系為25 μL，包括：統一稀釋到20 ng/L的DNA模板2 μL，5 U/μL的rTaq酶0.2 μL，10 μmol/L的正、反相引物各0.75 μL，每種2.5 mmol/L的dNTP Mixture 2 μL，10×PCR Buffer 2.5 μL，超純水ddH2O 16.8 μL。

表3 醇硅比對AQ收率的影響Table3 Effect of n(ethanol)∶n(TEOS)on AQ yield

2.1.4 水解溫度的影響

水解溫度對催化劑制備有重要影響。水解溫度過低,反應物不能充分反應或反應所需時間過長;水解溫度越高,水解或聚合反應速率越快,但當水解溫度過高時,形成溶膠的過程難以控制,得不到均勻溶膠,同時還可能引起一些物質的分解或揮發,從而影響溶膠的穩定性[9],因此需選擇合適的水解溫度。水解溫度對AQ收率的影響見表4。由表4可見,隨水解溫度的升高,AQ收率先增大后減小。當水解溫度為80℃時,AQ收率最大。因此,選擇水解溫度為80℃較適宜。

2.1.5 HPW負載量的影響

HPW負載量對AQ收率的影響見表5。由表5可見,隨HPW負載量的增加,AQ收率先增大后減小;當HPW負載量(質量分數)為10%時,AQ收率最大。這是由于HPW負載量過低時,雜多酸陰離子的分布未達到飽和,提供的酸性中心較少,催化活性較低;當HPW負載量過高時,HPW不再均勻地分散在SiO2表面,同樣導致有效酸性中心數量減少,催化劑活性降低。張富民等[10]通過比較HPW/ SiO2,HPW,SiO2的XRD譜圖(圖略)得知,HPW負載量較低時,HPW/SiO2的XRD譜圖中沒有出現HPW特征峰;隨HPW負載量的增加,HPW衍射峰的強度增強,催化劑表面開始出現HPW晶體。因此,選擇HPW負載量為10%較適宜。

表4 水解溫度對AQ收率的影響Table4 Effect of hydrolysis temperature on AQ yield

表5 HPW負載量對AQ收率的影響Table5 Effect of HPW loading on AQ yield

2.1.6 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對AQ收率的影響見表6。由于AQ合成反應的反應溫度為220℃,為消除反應溫度對催化劑性能的影響,催化劑焙燒溫度最低選擇250℃。由表6可見,隨焙燒溫度的升高,AQ收率減小。通過催化劑的BET表征發現,焙燒溫度由250℃升至300℃,催化劑的比表面積由439m2/g減小到399m2/g,表明焙燒溫度升高,催化劑的比表面積減小,催化活性降低。因此,選擇焙燒溫度為250℃較適宜。

表6 焙燒溫度對AQ收率的影響Table6 Effect of calcination temperature on AQ yield

2.2 催化劑的FTIR表征結果

HPW和HPW/SiO2的FTIR譜圖見圖1。由圖1a可見,HPW的FTIR譜圖中1 081,983,893, 799cm-1處的吸收峰分別歸屬于P—O,W O, W—Ob1—W,W—Ob2—W鍵的伸縮振動,與文獻[11]報道的HPW的Keggin結構的特征峰基本一致,說明本實驗所使用的HPW也具有Keggin結構。

圖1 HPW(a)和HPW/SiO2(b)的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of HPW(a)and HPW/SiO2(b).

2.3 AQ合成反應條件的優化

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度對AQ收率的影響見表7。由表7可見,隨反應溫度的升高,AQ收率增大。當反應溫度為220℃,AQ收率達到90.3%,之后繼續升高反應溫度,AQ收率增幅較小;同時反應溫度太高,不利于操作條件的控制。因此,選擇反應溫度為220℃較適宜。文獻[3]報道,以H7PW12O42水合物為催化劑,在反應溫度300℃、反應時間2h的條件下, AQ收率為39.6%。由此可見,本實驗以HPW/ SiO2為催化劑,不僅降低了反應溫度,而且提高了AQ收率。

表7 反應溫度對AQ收率的影響Table7 Effect of reaction temperature on AQ yield

2.3.2 反應時間的影響

反應時間對AQ收率的影響見表8。

表8 反應時間對AQ收率的影響Table8 Effect of reaction time on AQ yield

由表8可見,隨反應時間的延長,AQ收率增大。但當反應時間超過2.0h后,再延長反應時間,AQ收率變化不大。因此,選擇反應時間為2.0h較適宜。文獻[14]報道,以改性β分子篩為催化劑,在250℃下反應5.0h,AQ收率最高為33.6%。與之相比,以HPW/Si O2為催化劑,不僅降低了反應溫度,而且縮短了反應時間,同時還提高了AQ收率。

2.3.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對AQ收率的影響見表9。由表9可見,隨催化劑用量的增加,AQ收率增大。但隨催化劑用量的增加,生產成本增加。綜合考慮,選擇m(HPW/SiO2)∶m(BBA)=1∶1較適宜。

表9 催化劑用量對AQ收率的影響Table9 Effect of m(HPW/SiO2)∶m(BBA)on AQ yield

2.4 催化劑的重復使用性能

將反應后回收的催化劑用熱甲苯洗滌,過濾,濾餅在80℃下烘至恒重后再于250℃下焙燒2h,將處理后的催化劑再用于AQ合成反應,考察催化劑的重復使用性能,實驗結果見表10。由表10可見,隨催化劑使用次數的增加,AQ收率急劇下降,說明HPW/SiO2催化劑的重復使用性能較差。

表10 催化劑的重復使用性能Table10 Reusability of catalyst

使用前后HPW/Si O2催化劑的FTIR譜圖見圖2。

圖2 使用前后HPW/SiO2催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of HPW/SiO2catalyst before(a)and after(b)being used.

由圖2可見,使用后催化劑的FTIR譜圖比新鮮催化劑的FTIR譜圖多出了3個較弱的吸收蜂,

其中1 752cm-1處的吸收峰歸屬于C O鍵的伸縮振動,969,701cm-1處的吸收峰歸屬于不飽和C—H鍵的面外彎曲振動。由于HPW是強質子酸,在有機反應中易結焦失活[15],因此認為積碳結焦是該催化劑失活的主要原因。

一般結焦失活催化劑的再生是在500℃以上的溫度下進行焙燒,但考慮HPW的熱穩定性較差,本實驗采用先用溶劑浸泡失活的催化劑,再在400℃下焙燒的方法進行再生。實驗結果表明,再生后的催化劑催化活性很低。其原因一方面是400℃的溫度太低,起不到焙燒作用;另外結焦物燃燒時實際溫度容易高于設定溫度,使得HPW的結構被破壞而失去活性。由此看來,高溫焙燒不是該催化劑的有效再生方法。

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了HPW/SiO2催化劑。該催化劑的較優制備條件為:以乙醇為溶劑,水解液pH為3.8,水解溫度80℃,水硅比為5、醇硅比為2、在120℃下干燥、250℃下焙燒、HPW負載量為10%。在此條件下制得的HPW/SiO2催化劑的比表面積為439m2/g,孔徑為2.301 6nm,孔體積為0.174 1cm3/g。

(2)通過對催化劑進行FTIR、B ET表征得知, HPW/SiO2催化劑仍保持Keggin結構,并且HPW和載體之間存在相互作用。

(3)將最佳條件下制得的HPW/SiO2催化劑用于BBA環化合成AQ反應,在反應溫度220℃、反應時間2.0h、m(HPW/SiO2)∶m(BBA)=1∶1的優化條件下,AQ收率可達90.3%。但該催化劑的重復使用性能較差,初步推斷積碳結焦是該催化劑失活的主要原因。

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(編輯 李明輝)

Preparation of I mmobilized Phosphotungstic Acid by Sol2GelM ethod and Catalytic Synthesis of Anthraquinone

Luan Yanqin,Wang Guirong,Hao Suxia,Wang Yanji,Zhao Xinqiang
(School of Chem ical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China)

Supported phosphotungstic acid(HPW)/Si O2catalystwas prepared through sol2gelmethod and was used in synthesis of anthraquinone from o2benzoylbenzoic acid.Effects of the preparation conditions,namely solvent types,m ole ratio of water to tetraethoxy2silicone(TEOS),m ole ratio of alcohol to TEOS,hydrolysis temperature,HPWloading and calcination temperature,on the catalyst activity were investigated.Optimal preparation conditions are:hydrolysis temperature80℃,pH3.8, n(ethanol)∶n(TEOS)2,n(H2O)∶n(TEOS)5,HPWloading10%(m ass fraction),drying temperature120℃and calcination temperature250℃.U nder the conditions structure param eters of the prepared catalyst are as follow s:specific surface area439m2/g,pore diam eter2.301 6nm and pore volum e0.174 1cm3/g.HPW/SiO2catalyst rem ains the Keggin structure.The activity of HPW/SiO2catalyst in synthesis of anthraquinone w as studied.U nder optim al reaction conditions: temperature220℃,reaction tim e2.0h and m(HPW/SiO2)∶m(BBA)1∶1,AQ yield w as90.3%. HPW/SiO2catalyst is easily deactivated because of coke deposition on the HPW/SiO2catalyst.

phosphotungstic acid catalyst;sol2gel m ethod;o2benzoylbenzoic acid;anthraquinone; ethanol;tetraethoxy2silicone

book=3,ebook=96

1000-8144(2010)03-0308-06

TQ426.91

A

2009-09-25;[修改稿日期]2009-11-24。

欒艷勤(1984—),女,河北省衡水市人,碩士生,電話13821864673,電郵luanyanqin1984@163.com。聯系人:王桂榮,電話022-26564289,電郵wangguirong111@126.com。

河北省自然科學基金資助項目(B2007000016);河北省教育廳博士基金資助項目(B2003104)。