轉化率對高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯橡膠性能的影響

杜 凱,姚 薇,陳錦東,賀愛華,黃寶琛

(1.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;2.青島科技大學橡塑材料與工程教育部

重點實驗室,山東青島266042;3.福建出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心,福建福州350001)

轉化率對高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯橡膠性能的影響

杜 凱1,2,姚 薇2,陳錦東3,賀愛華2,黃寶琛2

(1.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;2.青島科技大學橡塑材料與工程教育部

重點實驗室,山東青島266042;3.福建出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心,福建福州350001)

研究了轉化率不同時H2調節下TiCl4/M gCl2負載型催化劑催化合成高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯橡膠(TB IR)的結構與性能。實驗結果表明,聚合初期生成的TB IR中存在較長序列1,4-丁二烯(Bd)單元結構,TB IR中異戊二烯(Ip)鏈段長度隨轉化率的增加而增長。門尼黏度相近時,TB IR的生膠強度、斷裂伸長率和拉伸永久形變均隨轉化率的增加而增加,TB IR硫化膠Akron磨耗和回彈性隨轉化率的增加而增加。動態黏彈測試結果表明,隨轉化率的增加,TB IR硫化膠的抗濕滑性下降,生熱增加。初始投料比n(Bd)∶n(Ip)=0.25時,轉化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。

負載四氯化鈦催化劑;丁二烯;異戊二烯;橡膠

高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯(Ip)(TB IR)是一種新型合成橡膠,它具有反式二烯烴共聚物所特有的優異動態力學性能[1,2],是發展高性能輪胎的理想膠料。本課題組[3～15]采用TiC l4/M gC l2-A l(i-B u)3催化體系,在常溫下經溶液聚合合成了含高反式-1,4-結構的TB IR,前期研究結果表明,在初始投料比n(1,3-丁二烯(B d))∶n(Ip)=0.25時,用H2作為相對分子質量調節劑,隨轉化率的增加,TB IR中B d的平均組成降低。不同轉化率時TB IR中的B d鏈節和Ip鏈節的反式-1,4-結構的摩爾分數均在95.0%以上。但關于轉化率對TB IR生膠和硫化膠性能的影響,只停留在一些探索性實驗研究階段,缺乏較系統及全面的研究。

本工作研究了轉化率對TB IR生膠和硫化膠性能的影響,以確定其綜合性能優異的平均組成范圍,為TB IR進一步應用研究做好準備。

1 實驗部分

1.1 原料

TiC l4/M gC l2催化劑:實驗室自制[4],Ti的質量分數為1.8%;A l(i-B u)3:純度大于98%,燕山石油化工股份有限公司;Bd:聚合級,齊魯石油化工股份有限公司橡膠廠;Ip:聚合級,上海金山石化股份有限公司,在N2保護下蒸餾,蒸餾液用高純N2鼓泡脫氧,在N2保護下浸于5A分子篩中48h,備用;加氫汽油:聚合級,齊魯石油化工股份有限公司橡膠廠,在N2保護下蒸餾,取67～68℃餾分,蒸餾液用高純N2鼓泡脫氧,在N2保護下浸于5A分子篩中48h,備用;N2和H2:純度為99.999%,青島氧氣廠;終止劑:質量分數為1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱264防老劑)-工業酒精溶液;炭黑N330:青島德固薩化學有限公司;芳烴油:濟南煉油廠,芳烴質量分數為36.7%;CZ促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺:青島天元化工股份有限公司;其他原材料、助劑均為化學純產品或市售工業品。

1.2 儀器

X(S)K-16U型開放式煉膠(塑)機(320mm× 160mm):上海雙翼橡塑機械有限公司;HS-100T-FTMO-2RT型高精密度自動快速前提開模熱壓成型機:佳鑫電子設備科技(深圳)有限公司;GT-M2000-A型無轉子硫化儀、A T-7000M型電腦伺服拉力試驗機、Shore型硬度計、GT-7011-D型曲折試驗機、GT-7012-D型D IN磨耗試驗機:臺灣高鐵科技股份有限公司; EK-2000M型門尼黏度測試儀:臺灣育肯公司; CJ-6A型橡膠回彈性試驗機:上海化工機械四廠;EKT-2000GF型發熱及疲勞試驗機:臺灣曄中科技有限公司;401A型老化試驗箱:上海市實驗一七四總廠;DMA-242型動態熱機械分析儀:德國N etzsch公司。

1.3 聚合方法

5L攪拌聚合釜先經抽排、真空干燥除氧,然后用N2置換數次,在N2保護下依次加入計量的溶劑(加氫汽油)、Ip、B d、A l(i-B u)3、TiC l4/M gC l2催化劑和H2,在預定溫度下恒溫聚合至預定時間后,用終止劑終止反應,共聚物沉淀后用酒精反復洗滌數次,于30℃下經真空干燥至恒重,稱量。轉化率不同時合成出不同平均組成及分布的TB IR, TB IR中B d鏈節的反式-1,4結構的摩爾分數均大于95%,Ip鏈節的反式-1,4結構的摩爾分數均大于98%。

1.4 試樣的制備

TB IR硫化膠的基本配方(質量份數)為:TB IR生膠100份、硬脂酸2份、碳黑N330 50份、CZ促進劑1份、硫磺2份、芳烴油7份、264防老劑1份。混煉:根據TB IR生膠的不同,將開放式煉膠(塑)機輥筒升至適當溫度,加入TB IR生膠,使其塑化,待膠料包輥后,依次加入硬脂酸、防老劑、氧化鋅等輔料,隨后加入碳黑、芳烴油,最后加入硫磺和CZ促進劑。混煉均勻后,將輥距調至1mm,薄通6遍下片,下片時間約為1m in,室溫下停放16h。在熱壓成型機上硫化制備試樣,硫化溫度150℃,硫化時間由硫化儀測定的工藝正硫化時間(t90)確定,較厚試樣硫化時間延長5m in。

1.5 分析與測試

物理力學性能的測定:拉伸強度按GB528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》測定;撕裂強度按GB529—1999《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》測定;邵爾A硬度按GB531—1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》測定。

動態力學性能的測定:磨耗性能按GB/T 1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測定(用阿克隆磨耗機)》測定;23℃回彈性能按GB1681—1991《硫化橡膠回彈性的測定》測定,70℃回彈性能測定的試樣在70℃老化箱中恒溫1h后取出并迅速測定;耐屈撓裂口性能按GB/T13934—1992《硫化橡膠屈撓龜裂的測定》測定;壓縮生熱按GB1687—1983《硫化橡膠在壓縮曲撓試驗中溫度升高和耐疲勞性的測定》測定。

動態黏彈性能的測定:在動態熱機械分析儀上進行測定,N2氣氛,試樣尺寸10mm×4mm× 2mm,升溫速率3℃/m in,溫度范圍-90～110℃,頻率10.0Hz,振幅60μm。

2 結果與討論

2.1 轉化率對TBIR中鏈節分布的影響

影響共聚物性能的因素較多且復雜,主要有共聚物的平均組成、在相同投料比下的轉化率及由此造成的組成分布和平均組成的變化、相對分子質量及其分布。本實驗主要研究TB IR的平均組成、在相同投料比下的轉化率及由此造成的組成分布和平均組成的變化對TB IR結構與性能的影響。

前期工作[7]已報道了該共聚反應的B d競聚率(r1)為5.7,Ip競聚率(r2)為0.17;研究結果同時也表明,H2的加入對兩共聚單體的相對活性并不產生影響,故利用數量鏈段序列分布函數[16]可求出某一瞬時形成xB d鏈節)的幾率(pBd)x為

式中,[Bd]和[Ip]分別表示某一瞬間聚合體系內Bd和Ip的單體濃度。再由xBd鏈節的數均長度公式(見式(3))可推導出某一瞬間xB d鏈節中的Bd單元數占B d單元總數的百分數:

同理,也可求出瞬時xIp鏈節所包含的Ip單元的分布情況,轉化率不同時瞬時生成的TB IR中Bd和Ip單元理論序列的分布見圖1。

圖1 轉化率不同時生成的TB IR中Bd和Ip單元理論序列的分布Fig.1 Theoretical sequence distribution curves of Bd and Ip unit in high trans21,42butadiene(Bd)2co2isoprene(Ip) rubber(TB IR)synthesized w ith different conversion. Conversions,%:a 10.0;b 20.0;c 40.0;d 60.0;e 80.0

由圖1可見,聚合反應初期生成的TB IR中存在較長序列Bd單元結構,如轉化率為10%時瞬時生成的(B d)5鏈節中Bd單元數約占Bd單元總數的10%;隨轉化率的增加,TB IR中生成長序列B d結構的幾率逐漸減小,當轉化率大于60%時生成的TB IR中Bd鏈段以(B d)1,(Bd)2,(B d)3為主。當轉化率小于20%時TB IR中Ip鏈段以(Bd)1, (Bd)2,…,(B d)10為主,隨轉化率的增加,TB IR中Ip鏈節長度逐漸增大,當轉化率大于60%時TB IR中以長嵌段Ip為主。

轉化率不同時生成的TB IR和純反式1,4-聚異戊二烯(TPI)的PLM照片見圖2。與純TPI結晶生成的較完善球晶相比,轉化率較高時生成的TB IR中存在長嵌段Ip鏈節生成的球晶較為明顯,而轉化率較低時生成的TB IR中則不存在明顯的長嵌段Ip結晶。這與以上理論計算結果基本相符,同時長嵌段Ip結晶的存在對TB IR的性能勢必會造成較大影響。

2.2 H2調節下轉化率對TBIR性能的影響

2.2.1 轉化率對TB IR生膠物理力學性能的影響

圖2 轉化率不同時生成的TB IR和純TPI的PLM照片Fig.2 PLM images of TB IR w ith different conversions and pure trans21,42polyisoprene(TPI).

表1 轉化率對TB IR生膠物理力學性能的影響Table1 Effects of conversion on mechanical properties of raw TB IR

2.2.2 轉化率對TB IR硫化膠性能的影響

2.2.2.1 硫化特性

將門尼黏度相近、平均組成不同的TB IR進行硫化,轉化率對TB IR硫化膠性能的影響見表2。由表2可見,TB IR門尼焦燒時間為4～8m in時,無硫化還原現象,說明TB IR具有良好的硫化安全性;TB IR工藝正硫化時間為15～20m in,表明硫化速率較快,且硫化平坦性好。硫化條件與其他通用橡膠相近,這表明TB IR能良好地與其他通用橡膠并用。

2.2.2.2 力學性能

轉化率不同時合成的TB IR硫化膠的物理力學性能見圖3。由圖3可見,隨轉化率的增加,邵爾A硬度變化不大,拉伸強度、拉伸永久形變、扯斷伸長率均有所增加,轉化率為60%時增幅減緩;撕裂強度、100%和300%定伸應力均在轉化率為55%～65%時達到最大值。

轉化率不同時合成的TB IR硫化膠的動態力學性能見圖4。由圖4可見,隨轉化率的增加,TB IR硫化膠的A kron磨耗、D IN磨耗、壓縮生熱及70℃回彈性均有所增加,當轉化率大于60%后增幅加大;23℃回彈性在轉化率大于60%時出現極大值。

表2 轉化率對TB IR硫化性能的影響Table2 Effect of conversion on vulcanization characteristic of TB IR

如上所述,隨轉化率繼續增加(轉化率大于70%),TB IR的平均組成接近于兩種單體的初始投料比時,再延長反應時間所生成的共聚物主要為Ip均聚物,Ip均聚物易產生反式TPI微晶,它起增強作用的同時又可起到物理交聯點的作用,使TB IR的物理力學性能(如拉伸強度和扯斷伸長率)得到提高,但反式TPI微晶的存在也會使TB IR的硬度增加、回彈性降低,尤其在低硫磺用量(2份)下磨耗強度顯著增加。當初始投料比n(Bd)∶n(Ip)= 0.25時,轉化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。

2.2.2.3 轉化率對TB IR硫化膠動態黏彈性能的影響

轉化率不同時合成的TB IR硫化膠的動態黏彈(DMA)譜圖見圖5。由圖5可見,轉化率不同時生成的TB IR的DMA譜圖有兩個峰,-50～-20℃之間出現的低溫峰是膠料的玻璃化轉變峰,高溫峰出現在20～70℃之間,需要根據轉化率的高低分別討論:轉化率較低時,TB IR中B d單元含量相對較高,易形成反式-1,4-B d長嵌段結晶,TB IR的晶型轉變溫度為73.9℃,此時高溫峰(60℃附近)應為少量反式-1,4-B d長鏈段微晶未被硫化所破壞的晶型轉變峰;隨轉化率的增加,TB IR中Bd單元含量逐漸減少,當轉化率接近70%時,易生成Ip均聚物,從而產生反式-1,4-Ip微晶,此時高溫峰應為少量反式-1,4-Ip微晶未被硫化所破壞的結晶熔融峰(低于40℃)。圖5中高溫峰隨轉化率的增加向低溫方向移動也就證明了這一點。

圖3 轉化率不同時合成的TB IR硫化膠的力學性能Fig.3 M echanical properties of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. TB IR:w ith sim ilarM ooney viscosity,but different average composition.

圖4 轉化率不同時合成的TB IR硫化膠的動態力學性能Fig.4 Dynam ic properties of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. TB IR:w ith sim ilarM ooney viscosity,but different average composition.

同時玻璃化損耗峰隨轉化率的增加而降低,這是因為隨轉化率的增加,TB IR中Ip單元的含量增加,易形成Ip均聚物,由于純TPI玻璃化損耗峰本身就低于純反式1,4-聚丁二烯的玻璃化損耗峰,導致玻璃化損耗峰隨轉化率的增加而降低。在硫化膠的DMA譜圖上,常以0～30℃的tanδ值表示TB IR硫化膠的抗濕滑性,tanδ值越高,抗濕滑性越好;以70～110℃的tanδ值表示TB IR硫化膠的生熱,其值越低,生熱越低。由圖5可知,隨轉化率的增加,TB IR硫化膠0～30℃的tanδ值有所下降,表明其抗濕滑性下降;70～80℃的tanδ值略有增加,表明其生熱增加。

如上所述,門尼黏度相近、轉化率為60%時, TB IR的綜合力學性能達到最優。當轉化率低于50%時,TB IR力學性能較低;當轉化率高于65%時,TB IR的動態力學性能變差(如抗濕滑性下降和生熱增加)。因此,在初始投料比n(Bd)∶n(Ip)= 0.25時,轉化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。

圖5 轉化率不同時合成的TB IR硫化膠的DMA譜圖Fig.5 DMA curves of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. Conversions,%:a 28.2;b 47.1;c 69.1

3 結論

(1)聚合反應初期生成的TB IR中存在較長序列Bd單元結構,TB IR中Ip鏈節長度隨轉化率的增加而增長;當轉化率大于60%時,TB IR以長嵌段Ip為主。

(2)門尼黏度相近的TB IR生膠強度、斷裂伸長率和拉伸永久形變均隨轉化率的增加而增加。

(3)門尼黏度相近的TB IR硫化膠的磨耗強度與回彈性隨轉化率的增加均有所增加;隨轉化率的增加,TB IR硫化膠的抗濕滑性下降,生熱增加。

(4)初始投料比n(B d)∶n(Ip)=0.25時,轉化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。Rubber.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP602042412.1985

1 Japan Synthetic Rubber Co L td.Isoprene/Butadiene Copolymer

2 Japan Synthetic Rubber Co L td.Rubber Composition for Tire Side2 wall.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP032210344.1991

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16 王槐三,寇曉康.高分子化學教程.北京:科學出版社,2002. 211～214

(編輯 趙紅雁)

Effect of Conversion on Properties of High2trans21,42Butadiene2co2Isoprene Rubber

D u Kai1,2,Yao Wei2,Chen J indong3,He Aihua2,Huang Baochen2
(1.Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China;2.Key Laboratory of Rubber2Plastics, M inistry of Education,Q ingdao University of Science and Technology,Q ingdao Shandong266042,China;3.Inspection and Quarantine Technique Centre of Fujian Entry2Exit Inspection and Quarantine Bureau of PRC,Fuzhou Fujian350001,China)

The influences of different conversions on structure and properties of high trans21,42 butadiene(Bd)2co2isoprene(Ip)rubber(TB IR)synthesized w ith supported TiCl4/M gCl2catalyst and hydrogen regulation w as studied.The TB IR could be used in production of high perform ance rubber. Results show ed that there w ere butadiene units w ith long sequence lengths in the TB IR in the initial period of polym erization and sequence lengths of isoprene units grew w ith increase of the conversion. The m echanical properties such as green strength,elongation at break,perm anent set,abrasion loss and rebound increased w ith increase of the conversion.DMA analysis show ed that anti2w et property of TB IR vulcanizate descended and its heat build2up increased w ith increase of the conversion.It w as discovered that the m ost suitable range of conversions w as55%-65%w hen initial feed ratio of n(Bd)∶n(Ip)w as0.25.

supported titanic chloride catalyst;butadiene;isoprene;rubber

book=3,ebook=83

1000-8144(2010)03-0269-06

TQ333.3

A

2009-11-02;[修改稿日期]2009-12-25。

杜凱(1980—),男,山東省莒南縣人,博士,工程師,電話010-59202934,電郵dukai@brici.ac.cn。聯系人:姚薇,電話0532-84022951,電郵huangbch@public.qd.sd.cn。

國家自然科學基金資助項目(20174021);青島市科委科學基金資助項目(02-2-kj-yj-30)。