殼聚糖的功能性質及其在微膠囊技術中的應用

李春杰，張久龍，孫忠偉

（1.黑龍江省完達山乳業股份有限公司，黑龍江哈爾濱150078；2.雀巢北京研發中心，北京100095）

殼聚糖的功能性質及其在微膠囊技術中的應用

李春杰1，張久龍1，孫忠偉2

（1.黑龍江省完達山乳業股份有限公司，黑龍江哈爾濱150078；2.雀巢北京研發中心，北京100095）

殼聚糖是一種用途十分廣泛的具有生物活性的高分子化合物，可應用于水處理、醫療衛生、食品及保健等領域，具有廣泛的應用和發展前景。對殼聚糖的功能性質及其在微膠囊技術中的應用進行分析和綜述，為殼聚糖制品的進一步開發與應用提供了理論基礎。

殼聚糖，功能性質，微膠囊

Abstract：Chitosan is a kind of polymer compounds with biological activity，and widely used in many fields，such as water disposing，medical treatment and sanitation，food，health care and health protection.It has wide application and development prospects.The function of chitosan and its application in microencapsulation were reviewed to provide，theoretical basis for the development and application of chitosan product.

Key words：chitosan；function；microencapsulation

殼聚糖［chitosan CS，（1，4）-2-氨基-2-脫氧-B-D-葡聚糖］是一種性質活潑的高分子聚合物，而且是目前自然界中發現的膳食纖維中唯一帶正電荷的動物纖維［1］，其分子結構式如圖1所示。殼聚糖分子鏈上分布著許多羥基、氨基和乙酰氨基，是一種聚陽離子物質。分子鏈具有復雜的雙螺旋結構，分子中存在著大量分子內和分子間氫鍵，從而形成一定的有序結構。分子量和脫乙酰化度是表征殼聚糖性質的兩個重要參數。殼聚糖不溶于水，只溶于稀酸，如乙酸、鹽酸等，溶解度與脫乙?；让芮邢嚓P，脫乙?；雀哂?0%和低于40%的殼聚糖溶解性能不好［3］。殼聚糖在有水存在的條件下可發生降解，降解的最終產物為二聚、三聚葡聚糖等低聚物，具有良好的物理性質、生物相容性和絮凝特性，并具有如降低膽固醇含量，抑制血壓的升高，抑制脂肪的吸收，提高機體免疫力，改進小腸代謝功能和保護人體組織器官等生理功能，使其得到廣泛的應用和具有巨大的經濟價值。

圖1 殼聚糖的結構式［2］

1 殼聚糖的功能性質及其應用

1.1 殼聚糖的抗菌性

殼聚糖及其衍生物均有較好的抗菌活性。主要作用機制：一是殼聚糖的氨基所帶正電荷與細菌細胞壁的磷脂所帶負電荷相互作用，導致胞壁變形，使細胞內的蛋白酶和其它成分泄漏，達到抗菌、殺菌作用；二是殼聚糖進一步低分子化，滲入到細菌核中，阻止遺傳因子DNA和RNA轉錄，抑制mRNA的合成，從而阻礙蛋白質的合成，達到抗菌作用；三是阻斷病原菌代謝，研究表明，經殼聚糖處理的細菌的細胞壁出現了非正常的物質沉淀，從而認為殼聚糖抑菌的機理是其在細胞壁表面堆積，從而使其代謝受阻。研究表明［4-5］，低分子量殼聚糖對姜瘟病菌、煙草野火病菌及枯草桿菌起著不同程度的抑制作用。Bhaskava Reddy等［6］在采前用不同濃度的殼聚糖噴灑草莓，可以顯著降低草莓采后由病原菌引起的腐爛，保持果實在貯藏期間的品質。Meng等［7］將采前殼聚糖噴施與采后殼聚糖包膜相結合，降低葡萄果實貯藏期間自然病害的發生，維持果實品質。

1.2 殼聚糖的保鮮性

殼聚糖是一種天然的大分子，分子之間的交聯形成了空間網絡結構，易成膜，這種膜拉伸強度大、韌性好、耐堿、耐有機溶劑。經交聯后耐酸和耐熱性優于醋酸纖維素膜，同時無毒、親水性大、對生物細胞有極好的相容性和良好的金屬螯合性。殼聚糖分子內含有反應活性極強的羥基、氨基，易通過?；?、硫酸酯化、羥乙基化和羧甲基化等化學反應，制得不同性能和用途的殼聚糖衍生物膜。這些膜對O2、CO2、C2H4具有一定的選擇滲透作用，從而達到保濕、護色、延長保鮮效果的作用，因此可廣泛地應用于果蔬的保鮮。研究表明，應用殼聚糖保鮮膜可較好地控制桃、日本梨、獼猴桃、黃瓜和西紅柿的腐爛變質，延長貯存時間和貨架壽命。張慶鋼等［8］通過殼聚糖對毛酸漿果的保鮮，系統地研究了殼聚糖涂膜保鮮劑的溶劑、涂膜保鮮劑的成膜性質。吉偉之等［9］以殼聚糖為保鮮材料，對豬肉進行涂抹處理，發現2%的殼聚糖溶液對豬肉的保鮮效果明顯，在20℃和40℃的貯藏條件下，豬肉的一級鮮度貨架分別延長2d和6d。經殼聚糖處理能夠維持印度棗果實的硬度，降低果實的失重率，延緩乙烯產生和呼吸代謝，降低果蒂部位病害發生［10］；0.5%殼聚糖處理能降低果實呼吸強度［11］。1.5%殼聚糖包膜處理草莓后果實無明顯真菌病害的發生，并顯著降低草莓的衰老［12］。

1.3 殼聚糖可作為食品添加劑

1991年殼聚糖被歐美學術界譽為繼蛋白質、脂肪、糖類、維生素和無機鹽之后的第六生命要素。殼聚糖在食品工業方面作為食品的功能組分、營養添加劑已得到廣泛應用，如減肥食品等。殼聚糖被攝入體內后，可與脂類物質結合形成殼聚糖絡鹽或復合物，這種產物具有很強的疏水性，不被胃酸所濕潤，也就不能水解而被消化系統吸收。因此，將殼聚糖或其脂肪酸絡鹽添加到食品中，它不但能減少人體對脂類物質的吸收，促使脂類物質排出體外，而且因結合了食品中的脂肪而降低了食品的熱量，所以，這種食品便成了一種無副作用的減肥食品。此外，殼聚糖作為添加劑還可以改善食品的風味、流動性和食品結構形狀，控制粘度，增加纖維含量等。崔麗方等［13］利用殼聚糖作為凝固劑，在豆腐生產中取得很好的效果。

1.4 殼聚糖的澄清性

果汁中含有大量帶負電荷的果膠、纖維素、鞣質和多聚戊糖等物質，在存放期間會使果汁混濁。而此混濁體系中膠體和微粒在液相內形成穩定的分散體系，即體系之間的電荷斥力、布朗運動、粒子之間的吸附力和水化作用等作用力達到了平衡。為了破壞這種平衡，可以加入適當的物質，使其發揮破壞雙電層、吸附平衡和電荷平衡的作用，以及網捕作用和橋聯作用等，使體系平衡破壞，從而達到澄清的作用［2］。目前工業上使用的陽離子型絮凝劑絕大多數是合成高聚物，毒性高，不適合應用于食品工業。采用酶法或加助凝劑處理果汁，不僅生產成本高，而且生產周期也長。如采用殼聚糖作為絮凝劑，便顯示出其獨特的優越性。殼聚糖分子中含有活性基團（氨基和羥基），在酸性溶液中帶有正電荷，與果汁中帶有負電荷的陰離子電解質作用，破壞由果膠、蛋白質形成的穩定的膠體結構，經過濾使果汁得以澄清。此外，殼聚糖在食品工業的其它方面也取得了廣泛應用，如殼聚糖應用于食品工業的廢水處理、焙烤制品等。

1.5 殼聚糖的重金屬螯合性

殼聚糖在C2位上有一個氨基，在C3位上有一個羥基，這種特殊結構使得殼聚糖對具有一定離子半徑的一些金屬在一定的pH條件下具有富集能力，即殼聚糖是一種天然高分子螯合劑，加之其無毒、無副作用等優點，使得殼聚糖的應用領域更加寬廣。大量的實驗研究表明：殼聚糖對重金屬的螯合作用比較突出，而且在特定的pH條件下具有很好的選擇性，而對半徑較小的離子不具有螯合性?；跉ぞ厶窃谔囟ǖ膒H條件下對特定的金屬離子有螯合作用，因此可以用殼聚糖選擇性地螯合金屬離子，而制成該種礦物質的營養強化劑。此外，殼聚糖螯合金屬后，由于金屬離子是很強的電子接受體，它的活性要遠大于H+，因此，殼聚糖的金屬螯合物更容易與帶負電荷的分子相互作用，可以大大增強殼聚糖的抗菌作用［14-15］。

1.6 殼聚糖的乳化性、增稠性和穩定性

從殼聚糖分子結構可以看出，殼聚糖分子具有親水基團和親油基團，從而可以在水和油的界面形成吸附層，具有乳化劑的功能；同時，具有較多羥基的殼聚糖高分子在溶液中形成網狀結構，形成高分子體系，增加了溶液的粘度，使食品成分不易流動，從而起到了增稠劑和穩定劑的作用。因此，殼聚糖分子具有一定的乳化、增稠和穩定的性能，例如，微晶殼聚糖粉碎后懸浮在1%醋酸溶液中，劇烈攪拌30～60min，隨著剪切作用的進行，分散體系的粘度不斷增加，最后形成均勻的、極為穩定的凝膠狀觸變分散體系。微晶殼聚糖乳化能力會隨乳化劑濃度的提高而降低，但其乳化穩定性會升高［9］。殼聚糖的此種性質使其可應用于冷飲制品如冰淇淋中，可使冰淇淋組織細膩、冰晶顆粒均勻細小、泡沫豐富、口感柔和、保形性好，其乳化效果比微晶纖維素要好。除此以外，作為增稠劑、穩定劑，可用于面包制品、果醬、花生醬、奶油替代品等食品生產中，也可用于防止醋沉淀等方面。

1.7 殼聚糖的酶固定化

酶的固定化技術是酶工程的重要組成部分，固定化的關鍵技術是選擇合適的載體。在殼聚糖分子中，有相當數量的游離氨基，這些氨基可以和雙功能試劑（如戊二醛等）發生交聯作用，制成許多酶的固定化載體。這種載體的機械性能良好，化學穩定性高，可提高酶的穩定性和活性，價格也比瓊脂糖凝膠、葡聚糖凝膠便宜。而且由于殼聚糖有與其他離子螯合的能力，因此，可保護酶不受金屬離子的抑制。到目前為此，有關殼聚糖及其衍生物應用于固定化酶方面的研究報道很多，已經用于100多種酶的固定化［16］，如酸性磷酸脂酶、葡萄糖異構酶、D-葡萄糖氧化酶、!-半乳糖苷酶、胰蛋白酶、尿素酶、淀粉酶、蔗糖酶、溶菌酶等。

2 殼聚糖在微膠囊技術中的應用

殼聚糖是甲殼素經脫乙?；玫降囊环N天然陽離子多糖，具有可降解性、良好的成膜性、生物相容性及一定的抗菌和抗腫瘤等優異性能，而且原料易得，價格便宜。鑒于殼聚糖的諸多優點，近年國內陸續開展以殼聚糖作為食品微膠囊化的囊壁材料方面的研究［17-18］。王家榮等［19］采用兩步法制備了2.65mm的海藻酸鈉-殼聚糖-海藻酸鈉生物微膠囊，研究發現膠囊壁的厚度隨殼聚糖濃度的增加而增厚，隨殼聚糖溶液pH的增加而降低。邢楠等［20］研究發現，海藻酸鈣-殼聚糖微膠囊中殼聚糖濃度越小，對牛血清白蛋白雙向通透性越好。

近年，以殼聚糖為壁材的微膠囊逐漸應用到香精等生物活性物質領域。譚龍飛［21］以殼聚糖、麥芽糊精和蔗糖等主要材料作為壁材，通過乳化噴霧干燥法制備了肉桂醛精油微膠囊。研究發現，壁材的配比對微膠囊化的效果影響較大，而且根據產品的感官性狀和電鏡圖片確定了最佳的混合比例，即1.0%殼聚糖、1.0%～1.5%蔗糖、1.0%～2.0%麥芽糊精。而李強等［22］以八角茴香油為芯材，殼聚糖、海藻酸鈉為壁材，對八角茴香油進行微膠囊化研究。結果表明，海藻酸鈉質量分數為3.0%，殼聚糖質量分數為1.0%，氯化鈣質量分數為2.0%，壁材與心材質量比為1/3，pH為5.0時，制得的八角茴香油微膠囊包埋效果最好，包埋率為51.05%。王岸娜等［23］對殼聚糖-海藻酸鈉復凝聚法制備微膠囊的工藝進行了研究，并且考察了微膠囊在模擬胃液環境中的控制釋放效果。實驗證實，殼聚糖的濃度對微膠囊的包埋率和載藥量影響最大；最佳制備條件為：殼聚糖濃度為0.5%、海藻酸鈉濃度為1.5%、氯化鈣濃度為5%、殼聚糖溶液的pH為5.5，可見殼聚糖形成的微膠囊對油性物質有較好的包埋效果。于煒婷［24］通過分析pH對微膠囊膜性能的影響規律，并結合不同種類細胞對環境pH的敏感特性，確定了制備大腸桿菌、酵母菌等細胞培養用海藻酸鈉-殼聚糖微膠囊的最佳pH，進而驗證了殼聚糖在微生物領域應用的可行性。

3 展望

殼聚糖及其衍生物由于自身獨特的生物活性和功能性質，使得其越來越備受人們的關注。自20世紀80年代以來，在全世界范圍內掀起開發殼聚糖的研究熱潮后，世界各國都在加大甲殼素、殼聚糖的開發力度，日本更是走在各國的前列。在美國、韓國、印度、荷蘭、挪威、加拿大、法國、波蘭等國都已實現殼聚糖的工業化生產。在我國，隨著淡水及海水蝦、蟹養殖產量的增加，每年都有大量的蝦、蟹殼產生。其中，僅蝦加工的副產品—蝦頭殼，就有1萬多噸，其中僅少部分用于飼料添加劑等低值產品，極少部分用于提取甲殼素，而絕大部分被當作垃圾廢棄，既污染環境又造成資源浪費。而將這些資源回收利用，可變廢為寶，加工成殼聚糖可作為抗菌劑、澄清劑以及微膠囊壁材等產品，廣泛應用于農副產品、食品、醫療、紡織等領域，進而獲得可觀的經濟效益。由此可見，開發科技含量高、經濟效益可觀、品質一流的殼聚糖產品已是大勢所趨。

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The function of chitosan and its application in microencapsulation

LI Chun-jie1，ZHANG Jiu-long1，SUN Zhong-wei2
（1.Heilongjiang Wondersun Dairy Co.Ltd.，Harbin 150078，China；2.Nestle R&D Center Beijing Ltd.，Beijing 100095，China）

TS201.2+3

A

1002-0306（2010）10-0418-04

2009-06-12

李春杰（1978-），女，工程師，從事乳品開發與工藝方面研究工作。