質子交換膜水電解技術研究現狀

林才順

(北京節能環保中心,北京100029)

質子交換膜水電解技術研究現狀

林才順

(北京節能環保中心,北京100029)

質子交換膜(PEM)水電解技術是一種清潔環保的制氫技術,具有效率高、氫氣純度高、無污染等特點。介紹了質子交換膜水電解原理、水電解池溶液的組成、質子交換膜和陰陽極催化劑的研究狀況。認為阻礙質子交換膜(PEM)水電解技術商業化的主要問題在于關鍵材料成本過高,因此,開發低成本的質子交換膜和陰陽極催化劑是今后質子交換膜(PEM)水電解技術研究的主要方向。

制氫;水電解;質子交換膜;催化劑

氫能具有資源豐富、可再生、可存儲、清潔環保等特點,其研究越來越受重視。水電解制氫技術主要有堿性電解水[1]、固體氧化物電解水[2]以及質子交換膜(PEM)電解水[3]3種。堿性電解水的槽體結構簡單,操作方便,價格便宜,但石棉具有致癌性,KOH溶液滲漏及廢液處理會造成環境污染并威脅人體健康;固體氧化物電解槽的高溫運行限制了電解槽材料的選擇,還需要進一步研究改進;質子交換膜電解水技術(PEMWE)是利用氫氧燃料電池通過電化學反應使氫轉化為電能和水,其過程不排放二氧化碳和氮氧化物。質子交換膜電解池使用非常薄的質子交換膜作為電解質,用純水電解,裝置簡單小巧,所制備的氫氣純度高,安全性高,不產生有害雜質,非常清潔環保。

質子交換膜電解水技術是20世紀70年代由美國通用公司研究發展起來的基于純水電解的技術,目前尚處于研發階段。質子交換膜作為電解質具有良好的機械強度和化學穩定性、高的質子傳導性以及良好的氣體分離性等優點,可以使PEM電解槽在較高的電流下工作而不降低電解效率。采用純水電解則避免了電解液對槽體的腐蝕,是一種安全性很高的水電解技術。

1 質子交換膜電解水的原理及特點

PEM水電解池工作時,陽極為正極,陰極為負極。

陽極反應:H2O→1/2O2+2H++2e(標準電極電位1.229 V);

陰極反應:2H++2e→H2(標準電極電位0 V)。

對于電解來說,斷路時的電池電動勢為:

圖1 PEM水電解原理示意圖

PEM水電解池主要由2個電極和聚合物電解質膜組成。質子交換膜與電極呈一體化結構(MEA:membrane Electrode Assembly),電極反應是燃料電池的逆反應。當質子交換膜水電解池工作時,水通過陽極室循環,并在陽極發生電化學反應分解產生氧氣、氫離子和電子,氫離子在電場作用下傳過質子交換膜在陰極室內與電子發生電化學重組產生氫氣。質子交換膜中的氫離子通過水合氫離子(H+·H2O)形式從一個磺酸基轉移到鄰近的另一個磺酸基實現質子導電。在膜的兩側,結合有對電極反應具備催化活性的物質。在膜的外側放置有助于氣體擴散和電流收集的金屬網(板)或碳板作為擴散層。擴散層的外側放置便于水流動和氣體流出的具備流場結構的流場板或雙極板,再外側放置即接觸電極的端板,構成電解單池。

目前對PEM水電解技術的研究主要集中在電解池的設計、關鍵材料(如催化劑、質子交換膜和極板)開發以及電極的制備工藝等方面。

2 膜電極組件

膜電極是由質子交換膜和粘合在兩邊的陰陽極催化劑組成的“三合一”組件,或者在此基礎上外加陰陽極擴散層組成的“五合一”組件,是水電解反應的場所,是PEM水電解池的核心組件,決定著水電解池性能的好壞。

2.1 質子交換膜

質子交換膜是質子交換膜電解水的心臟部分,它的性能對整個PEMWE的運行起著至關重要的作用。作為傳導介質,質子交換膜不僅要傳導質子,分割氫氣和氧氣,還要為兩極的催化劑提供一定的支撐,保證PEMWE的運行。質子交換膜應具備優異的化學、熱力學穩定性和良好的質子傳導性,保證電解池的較小歐姆阻抗。同時,膜表面與催化劑的適配性要好,便于有效阻止氣體的擴散,阻隔氫氣和氧氣接觸[4]。目前,已經商品化的全氟磺酸高分子膜有 Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜和Dow膜,其中研究最為成功、應用最為廣泛的是杜邦公司的Nafion膜。

杜邦公司的Nafion膜具有很多優點,但價格昂貴,致使 PEMWE技術成本較高。近年來,人們試圖對一些無質子傳導能力或質子傳導能力很低但具有良好機械性能、化學穩定性和熱穩定性且價格便宜的聚合物,如聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)等,通過質子酸摻雜、輻射接枝改性等使之具有良好的質子傳導能力,從而應用于PEM水電解技術中[5]。

2.2 陰極(析氫)催化劑

陰極,即析氫電極,通常用貴金屬,如 Pt、Ru等鉑系催化材料。根據Brewer-Engel理論[6],d軌道未充滿或半充滿的過渡系金屬(如Fe,Co,Ni等)與同處周期表左側含有成對的但不適合在純金屬中成鍵的 d電子的過渡系金屬(如 W,La,Ha,Zr等)熔成合金時,對于與析氫反應產生非常明顯的電催化協同作用。

試驗表明,氫離子在大多數金屬上還原時都存在較大的過電位。析氫過電位η(H)與電流密度(i)之間存在 Tafel關系:

常數a是指電流密度為1 A/cm2時的過電位值,它與電極材料、電極表面狀態、溶液組成以及組分濃度有關;η(H)的大小基本上決定于 a值,a值越小,氫的過電位越小,其可逆程度越好,電極材料對氫的催化活性也越高。

在PEM膜電極結構中,由于Nafion膜在水中具有強酸性(p H值相當于10%的 H2SO4溶液),鑒于電極材料耐蝕性和穩定性的要求,作為催化劑的金屬的選擇幾乎完全限制在貴金屬和它們的合金上,而鉑族金屬對析氫反應有顯著的催化活性及良好的穩定性,所以目前廣泛使用的析氫催化劑仍為鉑系金屬及其合金。由于純的金屬或合金的催化劑利用率不高,且價格昂貴,故而負載型催化劑成為近年來降低貴金屬使用量的主要材料。采用沉積或涂覆法在多孔電極基體上制備貴金屬催化劑薄層并使其均勻分布,這樣可以大大節約貴金屬,還可以顯著提高催化劑的活性表面積、機械強度、化學穩定性,改善催化性能。用Pt/C電催化劑制備的電極,Pt的擔載量已降至0.1～0.5 mg/cm2。然而貴金屬催化劑的高成本和遇雜質離子易失活等問題仍是制約PEM水電解技術工業化的原因,因此,如何降低貴金屬的擔載量和開發新型的、價格低廉的催化劑是PEM水電解技術工業化的關鍵問題之一。

2.3 陽極(析氧)催化劑

在PEM電解水池中,由于磺酸根基團的存在,使質子交換膜充滿水時呈現一定的酸性,且理論析氧電壓較高,導致陽極的腐蝕性很強,是水電解池過電位的主要來源。在一定電解條件下,析氧反應的難易程度主要取決于陽極催化劑的電催化活性的高低。目前較一致的認為,在酸性溶液中,氧化物陽極表面的析氧歷程為:

根據Tesung,Rasiyha等提出的氧化物對電位控制理論,只有當陽極電位高于金屬/氧化物或低價氧化物/高價氧化物對的標準電極電位后,氧化物表面的析氧過程才會發生,即控制電極對的標準電極電位越低,氧化物析氧活性越大。IrO3/IrO2氧化還原電位為1.350 V(vs HRE),Ru2O3/RuO2氧化還原電位為1.387 V(vs HRE),它們的標準電位在鉑族金屬氧化物中是最低的,所以IrO2和RuO2是良好的析氧電催化劑。

在酸性介質中,RuO2對于析氧反應具有很低的過電位,是很好的析氧電催化劑,但在酸性溶液中不穩定,易被腐蝕成高價態的RuO4[8]。有研究表明,除RuO2外,IrO2在酸性介質中亦具有很高的析氧電催化活性,且在析氧環境中,能保持很高的穩定性,其使用壽命是相同條件下RuO2的20多倍。

然而,單一貴金屬氧化物涂層雖然析氧性能很好,但穩定性卻不理想,因此,很多研究者提出,摻雜一種其他金屬,使形成固溶體氧化物,可以提高單一金屬氧化物電極的析氧穩定性。

V.V.Panie,et al.[9]研究了閥金屬氧化物TiO2對RuO2基涂層的影響。其研究認為,RuO2-TiO2涂層表面發生了貴金屬Ru的貧化,而 Ti元素則發生富集,不利于析氧電催化反應的進行。

Minorn Ito,et al.[10]用熱分解法制備了不同成分的 Ti基 RuO2-SnO2涂層,涂層的電催化活性與RuO2-SnO2成分配比有強烈的依賴關系,富含Sn的圖層表面形成了非常細微的顆粒,因此有較大的活性表面積。

Ta2O5是一種化學穩定性很強的物質,作為涂層的惰性組分受到廣泛關注。胡吉明等研究認為,在酸性電解液環境下,IrO2-Ta2O5是最佳的二元氧化物析氧涂層,具有良好的電催化性能和電化學穩定性。

L.M.Da Silva,et al.[11]用XRD對RuO2和IrO2進行分析,發現2種氧化物都是非化學計量的,其中RuO2為缺氧結構(RuO2-x),而 IrO2為過氧結構(IrO2+x)。二者的混合物具有相互配比的共同效應,所以Ir,Ru二元氧化物的析氧活性與析氧穩定性遠遠高于Ir或Ru的一元氧化物電極。

野口文雄等[12]提出用 Co代替 Ta,添加 Co組元后可以有效提高涂層的穩定性。柯學標等[13]的研究也表明,Co的加入增加了 Ir的有效利用量,降低了Ir的消耗速度。

K.Kameyama,et al.[14]利用多種手段詳細研究了Ti基Ru-Ti-Ir陽極涂層的表面特性。結果表明,RuO2、IrO2和 TiO2形成了金紅石型的三元固溶體結構,衍射峰同時具有較大的寬度。但研究也發現,在陽極涂層制備過程中Ru元素有所喪失。

T.A.F.Lassali,et al.[15]研究了 Ru-Ti-Pt混合金屬氧化物陽極涂層。結果表明,由于活性元素Pt的加入,使得陽極涂層的表面積顯著增加,而且隨Pt含量的增加,陽極涂層的循環伏安電量也顯著增加。

M.H.P.Santana,et al.[16]針對 RuO2+TiO2+CeO2體系電極進行了研究,結果表明:RuO2+TiO2電極中加入CeO2可增強電極的析氧電催化活性,但削減了氧化物涂層的穩定性。CeO2的出現引起了涂層的多孔結構,導致CeO2含量高的涂層比較脆。研究還提出,加入少量的Nb2O5可提高RuO2+TiO2+CeO2體系的電極穩定性,RuO2+TiO2+CeO2+Nb2O5氧化物電極無論在析氧還是析氯反應中都表現出很好的電催化活性。

2.4 擴散層

為了使膜電極更好地發揮作用,通常在陰陽催化劑層的外側添加一層擴散層。在PEM水電解池中,擴散層承擔著支撐膜電極、傳導電流和傳輸物質(水,氫氣,氧氣)的作用。作為擴散層的材料應該滿足以下要求:

1)有良好的機械性能,滿足支撐電池的作用;

2)孔隙率大,有良好的透氣性,滿足傳質要求;

3)良好的導電性,與催化層的接觸電阻低,可起到良好的收集并傳導電流的作用;

4)耐蝕性好,在氫氣和和氧氣中的穩定性好。

傳統的水電解擴散層材料為碳紙,但是,由于采用的全氟磺酸膜使水電解池處于強酸性環境,以及陽極產生的活性氧原子導致碳的氧化,從而使催化劑層從碳紙上脫落,最終導致電極失效,不能長久使用,因而,碳紙不適合用作陽極擴散層。陽極側主要用一層或多層鈦網、鈦柵、燒結多孔鈦板等作為擴散層,陰極側的可選材料則更為廣泛,除了鈦材料之外,還可以采用石墨和不銹鋼等材料。

3 極板

極板上刻有流場,在水電解中起傳導電子,向陽極輸送、分配反應物水,收集并輸出產物 H2和O2的作用。因此,作為極板的材料必須具備電導率高、耐腐蝕、接觸電阻低等特點,常用的材料有鈦、鉭、石墨等。然而,金屬處于氫氣氣氛中過久會發生氫脆現象,而石墨在陽極電位和氧氣氣氛中也存在腐蝕嚴重的問題,因此,極板材料在一定程度上制約了質子交換膜水電解技術的工業化進程。

4 展望

PEM水電解技術具有裝置簡單、效率高、制氫純度高等優點,但由于膜和貴金屬催化劑的價格昂貴制約了其商業化進程。因此,尋找價格低廉的膜和陰陽極催化劑是今后PEM水電解技術研究的重點,設計合理的水電解池也是提高水電解效率的研究方向之一。

[1]Hijikata T.Research and Development of International Clean Energy Network Using Hydrogen Energy(WENET)[J].International Journal ofHydrogen Energy,2002,27(2):115-129.

[2]劉明義,于波,徐景明.固體氧化物電解水制氫系統效率[J].清華大學學報,2009,49(6):852-855.

[3]Davenport R J,Schubert F H.Space Water Electrolysis:Space Station Through Advanced Missions[J].Power Sources,1991,36(3):235-250.

[4]謝曉峰,張迪,毛宗強,吳秋林.質子交換膜的研究現狀與進展[J].膜科學與技術,2005,25(4):44-49.

[5]陳曉勇.燃料電池用質子交換膜[J].化學推進劑與高分子材料,2009,7(3):16-20.

[6]Wen T C,Hu C C.Hydrogen and Oxygen Evolution on Ru-Ir Binary Oxides[J].Electrochem Soc,1992,139(8):2158.

[7]馬霄平.固體聚合物水電解池電極優化研究[D].沈陽:遼寧師范大學.

[8]Kotz R,Stucki S.In-situ Indentification of RuO4as the Corrosion Product During Oxygen Evolution on Ruthernium in Acid Media[J].Electroanal Chem,1984,172(1/2):211-219.

[9]Panie V V,Dekanski A,Milonjie K,et al.RuO2-TiO2Coated Titanium Anodes Obtained by the Sol-gel Procedure and Their Electrochemical Behaviors in the Chlorine Evolution Reaction[J].Physiochemical and Engineering Aspects,1999,157(1/3):269-274.

[10]Minoru Ito,Yasushi Murakami,Hayato Kaji,et al.Surface Characterization ofRuO2-SnO2Coated Titanium Electrodes[J].Journal of Electrochemical Society,1996,143(1):32-36.

[11]Da Silva L M,Boodts J F C,De Faria L A.’In-situ’and’Exsitu’Characterization of the Surface Properties of the RuO2(x)+Co3O4(1-x)System[J].Electrochim Acta,2000,45(17):2719-2727.

[12]野口文雄,松村修一.酸化Ir被覆 Ti電極の性能[J].電氣化學,ぉよび工業物理化學,1984,52(2):276-280.

[13]柯學標,唐電.鈦基銥系氧化物涂層的結構與電化學性能特征[J].金屬熱處理,2008,33(2):82-84.

[14]Kameyama K,Tsukada K,Yahikozawa K,et al.Surface Chatacterization of RuO2-IrO2-TiO2Coated Titanium E-lectrodes[J].Electrochem Soc,1994,141(3):643-647.

[15]Lassali T A F,De Castro S C,Boodts J F C.Structural,Morphological and Surface Properties as a Function of Composition of Ru+Ti+Pt Mixed-oxided Electrodes[J].Electrochimica Acta,1998,43(16/17):2515-2525.

[16]Santana M H P,De Faria L A.Oxygen and Chlorine Evolution on RuO2-TiO2-TiO2-Nb2O5Mixed Oxide Electrodes[J].Electrochim Acta,2006,51(17):3578-3585.

Abstract:Proton exchange membrane(PEM)water electrolysis technology is a clean and environmental friendly producing hydrogen technology,and has the advantages over high efficiency,high purity and no pollution.In this paper,the proton exchange membrane water electrolysis principle,composition of pool water solution,research progress on proton exchange membrane and the anode and cathode catalysts have been conducted.The research results show that a key question of impeding commercialization of PEM water electrolysis technology is the high cost of materials.So the development of low-cost proton exchange membrane and cathode and anode catalysts for PEM water electrolysis technology are main research directions in the future.

Key words:hydrogen;water electrolysis;proton exchange membrane;catalyst

Research and Development on Proton Exchange Membrane Water Electrolysis Technology

LIN Cai-shun
(Beijing Energy Conservation&Environmental Protection Centre,Beijing 100029,China)

TQ116.21

A

1009-2617(2010)02-0075-04

2010-01-21

林才順(1973-),男,湖南郴州人,博士研究生,主要從事電化學和燃料電池研究。