甲醇脫水制二甲醚催化劑的研究

黃 亮, 吳 靜, 李海花, 劉翠改

(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

甲醇脫水制二甲醚催化劑的研究

黃 亮, 吳 靜, 李海花, 劉翠改

(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

采用浸漬法制備MgO/HZS M-5負(fù)載型催化劑,測定其對(duì)甲醇制備二甲醚反應(yīng)的活性,且在此基礎(chǔ)上考察活性組分負(fù)載量、反應(yīng)溫度、空速對(duì)催化劑性能的影響,同時(shí)用 XRD、NH3-TPD、BET等測試手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究.結(jié)果表明:采用浸漬法制備的MgO/HZS M-5對(duì)甲醇脫水制備二甲醚具有良好的活性和選擇性.在反應(yīng)溫度 260℃,空速 1 500 h-1時(shí),催化劑具有最佳的催化性能.

甲醇; 脫水; 二甲醚; 浸漬法; HZS M-5分子篩催化劑

二甲醚是一種應(yīng)用廣泛的化工原料.用于許多精細(xì)化工產(chǎn)品的合成,還可作為合成汽油和烯烴的中間體[1];同時(shí)二甲醚在制藥、燃料、農(nóng)藥化學(xué)工業(yè)中有許多獨(dú)特用途,可替代部分氟氯鹵代烴用作氣溶膠噴射劑[2];高濃度二甲醚可用作麻醉劑.二甲醚最大的應(yīng)用是作為城市煤氣和液化氣的代用品,也可作為汽車燃料[3-4].二甲醚作為燃料,具有燃燒性能好、熱效率高,可實(shí)現(xiàn)無煙燃燒,大大減少燃燒排放氣和汽車尾氣中污染物的排放,降低發(fā)動(dòng)機(jī)噪音等,被譽(yù)為 21世紀(jì)最理想的潔凈優(yōu)質(zhì)燃料和新能源.甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)是一典型的酸催化反應(yīng),甲醇脫水反應(yīng)的活性主要與其酸性有關(guān)[5-6]:隨著其酸性的增大,脫水反應(yīng)的活性也增大;弱酸位是甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)的活性中心,而強(qiáng)酸位則會(huì)使所生成的二甲醚進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)而產(chǎn)生烴類副產(chǎn)物.本文通過Mg改性調(diào)節(jié) HZS M-5分子篩酸性,制備MgO/HZS M-5催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以 HZS M-5分子篩 (n(SiO2)/n(Al2O3)= 50)為母體,采用等體積浸漬法制得一系列MgO不同的改性分子篩樣品.稱取一定量的硝酸鎂溶于一定量的蒸餾水,再與 HZS M-5分子篩混合.室溫條件下靜置 4 h,110℃隔夜烘干后再于 550℃馬弗爐中培燒 4 h,即得不同負(fù)載量的MgO/ HZS M-5分子篩樣品.

1.2 活性考察

采用連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器測定催化劑活性.反應(yīng)器內(nèi)徑 8 mm,填裝 20～40目的催化劑 0.5 g,原料液無水甲醇用微量泵打入蒸發(fā)器,以高純N2作載氣將汽化后的甲醇帶入反應(yīng)器進(jìn)行脫水反應(yīng).反應(yīng)物采用 SP-2100型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析,尾氣經(jīng)計(jì)量后放空.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)在D8 ADVANCE Bruker-AXS型 X射線衍射儀上進(jìn)行,Cu靶,Kα射線,管電壓 40 kV,管電流 40 mA.

比表面積用N3000比表面測定儀連續(xù)流動(dòng)法測試,H2為載氣,N2為吸附質(zhì),液氮溫度 (77 K)下吸附,根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積.

NH3-TPD采用 TP-5000吸附儀測試,取MgO/HZS M-5分子篩樣品 0.10 g,將樣品至于內(nèi)徑為 6 mm的反應(yīng)管中,以N2為載氣(流速為 30 mL/min)升至 400℃,原位恒溫 1 h后,降至 60℃,切換NH3.在 60℃下吸附至飽和,以N2吹掃0.5 h后再程序升溫至 600℃ (升溫控速5℃/min),熱導(dǎo)池檢測,記錄譜圖.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 活性組分負(fù)載量的影響

首先考察MgO的負(fù)載量對(duì)分子篩催化劑催化性能的影響.采用浸漬法制備MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1%、2.5%、5%、7.5%、10%的MgO/ HZS M-5催化劑,用于甲醇脫水制二甲醚,收率和 XRD分析結(jié)果分別如圖 1、圖 2所示.

圖 1 活性組分負(fù)載量的影響Fig.1 Effect of differentMgO/HZS M-5 on methanol dehydration reaction

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the cataiysts

由圖1可以看出:MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的催化劑催化性能最優(yōu),但隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加二甲醚的收率逐漸降低.由圖 2可知:不同MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgO/HZS M-5樣品與HZS M-5分子篩顯示出相似的結(jié)構(gòu)特征,這表明在本實(shí)驗(yàn)添加量的范圍內(nèi),MgO的添加并未對(duì)HZS M-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響.另外,當(dāng)MgO/HZS M-5樣品中的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),XRD圖譜中未出現(xiàn)MgO的晶相衍射峰,但當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于 10%時(shí),開始出現(xiàn)MgO的晶相衍射峰.上述結(jié)果表明:當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 2.5%～7.5%之間時(shí),MgO以單層形式高度分散在 ZS M-5分子篩的表面;當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 10%時(shí),MgO以晶相形式存在.

NH3-TPD測試譜圖如圖 3所示.從圖3可以看出:HZS M-5分子篩在 100～200℃和 400～500℃存在 2個(gè)NH3脫附峰,表明測試樣品表面存在 2種不同強(qiáng)度的酸位,低溫脫附峰對(duì)應(yīng)的是弱酸位,高溫脫附峰對(duì)應(yīng)的是強(qiáng)酸位;當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加到 1%時(shí),其NH3-TPD的峰面積小于未改性的 HZS M-5分子篩的峰面積,但仍然存在 2個(gè) NH3吸收峰且形狀相似,這說明MgO改性可以減弱 HZS M-5分子篩的酸強(qiáng)度,并使酸量減少.當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5%時(shí),2個(gè)不同強(qiáng)度的吸收峰合并成 1個(gè)吸收峰,隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,其 NH3-TPD曲線并未發(fā)生改變,但NH3峰面積逐漸減小,表明酸量減小但酸強(qiáng)度不變.這與李時(shí)瑤[7]等人對(duì)MgO改性分子篩研究結(jié)果相似.

圖 3 催化劑樣品的 TPD曲線Fig.3 TPD profiles of the catalysts

表 1為不同MgO/HZS M-5分子篩的比表面積.從表 1可以看出:隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,比表面積逐漸減小,這是由于 MgO堵塞HZS M-5分子篩部分孔道所致.

表 1 催化劑的比表面積Table 1 Surface area of the catalysts

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響見圖 4.圖 4結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度的升高,甲醇轉(zhuǎn)化率增大,在 260℃以上甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大,接近平衡轉(zhuǎn)化率.在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度超過280℃時(shí),二甲醚的選擇性下降,這是由于二甲醚進(jìn)一步脫水生成烴所致.因此,使用該催化劑反應(yīng)溫度應(yīng)控制在 280℃以下才能保證二甲醚的選擇性.實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)的最佳溫度為260℃.

圖 4 催化性能與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of methanol dehydration reaction

2.3 空速的影響

在反應(yīng)溫度為 260℃下,通過改變平流泵所控制的甲醇流量來改變空速,以考察空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響以及對(duì)二甲醚選擇性的影響.結(jié)果見圖 5.

從圖 5可以看出:反應(yīng)物甲醇的停留時(shí)間隨著液體空速的增加而減小,其轉(zhuǎn)化率在 750～1 500 h-1時(shí)呈上升趨勢,在大于 1 500 h-1時(shí)開始下降,并有加快的趨勢;而催化劑對(duì)DME的選擇性變化不顯著,在 1 500～3 000 h-1二甲醚的選擇性維持在 97%左右.

圖 5 空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響Fig.5 Effect of space velocity on methanol dehydration reaction

3 結(jié) 論

NH3-TPD測試結(jié)果表明,由適量的MgO改性可以顯著降低 HZS M-5分子篩的酸性.通過甲醇脫水活性測試表明,MgO/HZS M-5有效地提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性.當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí),則在 HZS M-5分子篩表面產(chǎn)生較強(qiáng)的強(qiáng)堿位,反而降低了甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性.當(dāng)反應(yīng)溫度為 260℃,空速為 1 500 h-1時(shí),催化劑的活性最高.

[1] 白雪松.二甲醚技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展前景[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2004,22(2):12-21.

[2] 趙驤,佟氵睿芳,蔣燕清.國內(nèi)外二甲醚市場現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].化肥工業(yè),2005,32(4):10-18.

[3] 劉征宇.二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)及開發(fā)[J].化學(xué)工程師,2006,20(6):32-33.

[4] XU M,Lunsford J H,Goodm an D W,et al.Synthesis of D im ethyl Ether(DM E)from M ethanol over Solid-acid Catalysts[J].Appl Catal A:General, 1997,149(2):289-301.

[5] Giovanni M,B runo N,V ittorio F.Catalyst for the Preparation of D im ethyl Ether:USA,US4117167 [P].1977-12-20.

[6] 陳鵬,古共偉.甲醇制二甲醚技術(shù)[J].應(yīng)用化工, 2006,35(3):12-17.

[7] 李時(shí)瑤,張吉武,周智遠(yuǎn),等.異構(gòu)化、烷基化和裂化性能與 HZSM-5沸石酸性的關(guān)系 [J].催化學(xué)報(bào),1989,10(3):275-276.

MgO/HZSM-5 Catalysts for the Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether

HUANG L iang, WU Jing, LI Hai-hua, LIU Cui-gai
(Shenyang University of Chem ical Technology,Shengyang 110142,China)

MgO/HZSM-5catalysts were prepared by dipping technique.A ctivities of the catalysts were exam ined and structure of the catalysts was characterized by XRD,BET and NH3-TPD.Results showed that the prepared catalyst had good activity and selectivity form ethanol dehydration to dim ethyl ether.In the reaction temperature of260℃and space velocity of 1500h-1,the catalyst had the best catalytic perform ance.

methanol; dehydration; dimethylether; dipping; HZSM-5zeolites

O643;TQ426

A

1004-4639(2010)04-0321-03

2010-01-05

黃亮(1982-),男,遼寧沈陽人,碩士研究生在讀,主要從事工業(yè)催化劑的開發(fā)研究.

吳靜(1959-),女,吉林長春人,教授,博士,主要從事工業(yè)催化劑的開發(fā)研究.