Ti SiC可加工材料的研究現狀＊32

劉波波王 芬朱建鋒李亞玲

(1陜西科技大學材料科學與工程學院 西安 710021) (2西安交通大學 西安 710049)

Ti SiC可加工材料的研究現狀＊
32

劉波波1王 芬1朱建鋒1李亞玲2

(1陜西科技大學材料科學與工程學院 西安 710021) (2西安交通大學 西安 710049)

Ti3SiC2陶瓷具有很好的高溫強度、熱穩定性和耐腐蝕性能,同時它還具有很好的導電、導熱能力,優良的可加工性,又具備金屬良好的高的抗氧化性、抗熱震性和高溫塑性、良好的自潤滑性。本文對其結構、性能以及制備方法和應用前景進行了綜合評述。

Ti3SiC2可加工性 制備方法 應用前景

Ti3SiC2陶瓷[1～2]具有很好的高溫強度、熱穩定性和耐腐蝕性能,同時它還具有高的彈性模量、硬度和好的耐磨性等優點,又具備金屬良好的導電性、導熱性和良好的抗熱震性、易加工性,其塑韌性也較好。同時,它具有陶瓷材料的性能[3～4],有高的屈服強度,高熔點、高熱穩定性和良好的抗氧化性能,同時它具有比傳統的固體潤滑劑石墨、二硫化鉬更低的磨擦系數和良好的自潤滑性能。這種集可加工性、高溫強度和塑性,以及對熱震不敏感各種性能于一體的材料是很少的,將作為高溫結構材料、自潤滑材料以及電極材料等得到廣泛的應用,其潛在的價值是無法估量的。以下就這種材料的晶體結構、制備方法、熱穩定性與抗氧化性、力學性能以及抗熱震性等方面的研究做一闡述,并在文章最后指出了該材料的研究方向及發展趨勢。

1 Ti3SiC2的晶體結構和性能

早在1967年Jeitschko[5]得出其晶體結構為六方晶系,空間群為P63/mmc,晶格參數為a=0.307 nm、c =1.769 nm、理論密度為4.31 g/cm3,共棱的Ti6C八面體被平行四邊形的Si原子層所分隔。Kisi等[6]用中子衍射準確地測定了晶胞中原子的坐標、鍵長和鍵角等參數,指出Ti原子和C原子之間的鍵長與它們的相應共價鍵鍵長很接近,Ti原子與Si原子之間的距離稍大于Ti和Si的共價半徑之和,非常接近Ti的金屬原子半徑和Si的共價半徑之和;Si原子之間以及Si原子與C原子之間的距離很大,它們之間顯然不存在強鍵結合;同時發現,Ti6C八面體發生明顯的扭曲,其中的C原子偏離Si平面層,并導致Ti與C之間有不同的鍵長。Ti3SiC2抗壓強度為580 M Pa,而細晶粒材料(3～5mm)抗壓強度超過1 000 M Pa。室溫下導電率為4.5×106Ω-1·m-1(約為純鈦導電率的2倍),室溫下導熱率為43 W/m·K,室溫～1 000℃的熱膨脹率為9.2×10-6/℃。初步研究結果表明,對于稀釋的或濃的酸堿都有非常好的耐蝕性。

2 制備方法

2.1 CVD法

這種方法主要是通過某些物質的化學氣相沉積反應來獲得所需的復合材料。Okano等[7]和Goto等[8]分別在1972年和1987年報道了利用SiCl4、TiCl4、CCl4作為原料,采用CVD法在1 300℃制備出Ti3SiC2陶瓷材料。實驗是在CVD爐內,混合氣氛氣壓達到40 k Pa,沉積溫度為1 573～1 873℃,沉積速度為200mm/h,在長40mm寬12mm,厚0.4 mm小片上沉積制得Ti3SiC2陶瓷材料。顯微組織表明,顆粒長度在100～200μm,寬度為25μm,其中含有少量雜質TiSi2。這種方法可以在低溫下制備粉料,然而工藝條件較難控制,只適用于少量生產。

2.2 熱壓燒結法

熱壓燒結法是將粉末預壓成形后,在一定溫度范圍內加熱燒結制取材料的方法。首先Barsoum等[9～10]以Ti、SiC、石墨粉經冷壓成形,升溫速度為10℃/min、1 600℃熱壓燒結,保溫4 h,得到98%(體積分數)的Ti3SiC2陶瓷材料,其雜質為SiC、TiCx。他們認為雜質的產生是模具中碳擴散引起的總的化學平衡向較高碳含量方向移動的結果。朱教群等[2]以TiC/ Si/A l/Ti為原料,采用熱壓工藝制備出高純致密的塊體材料。合成材料經X射線,掃描電鏡結合能譜儀分析結果表明:當燒結溫度為1 400℃時,合成樣品純度為98.2%,晶格參數為a=0.306 9 nm,c=1.767 nm,晶粒尺寸為4～10μm的板狀結晶。其工藝流程如下:首先將這種混合粉單相壓制成形(壓力未知),然后將成形樣品放入石墨坩堝中,再將粉料裝入直徑為20 mm的石墨模具中,用熱壓工藝燒結,在氬氣保護下,壓力為30 M Pa,200℃以前,5℃/min的升溫速度, 200℃以后,以60℃/min的升溫速度,燒結溫度分別設定為1 200℃、1 300℃、1 400℃、1 500℃,保溫時間1 h。冷卻速度:在氬氣保護下,關掉電源,自然冷卻。

2.3 自蔓延高溫法

自蔓延高溫合成(SHS)技術是利用反應物之間化學反應釋放的熱量自加熱和自傳導作用合成材料的一種方法。反應物一旦被點燃,燃燒波便自動向尚未反應的區域傳播,直至反應完全。Pampuch等[11～13]以鈦、硅和碳黑為原料,采用化學計量法配成混合粉后,裝入石墨坩堝中進行冷壓球化,并很快地將樣品從800℃加熱到1 020～1 080℃,使得混合粉能夠點燃燃燒,最終燃燒合成Ti3SiC2材料;或者通過把混合粉疏松裝入石墨線槽中,并在1 830℃燒結制得該材料。通過這兩種方法所得的Ti3SiC2材料組織為含有10%～20%TiC的多孔組織[14]。

2.4 熱等靜壓法

Ei-raghy等[15～16]以Ti、SiC、C為原料,對比研究了熱等靜壓法與熱壓燒結法所得Ti3SiC2材料的性能。他們以Ti、SiC和石墨為原料,干混、冷壓,生坯在真空中置于玻璃包套中,在1 450～1 700℃保溫0～24 h。控制熱等靜壓的溫度和時間,可控制其顯微結構,從而得到粗晶(200μm)、細晶(3～5μm)或雙晶粒的Ti3SiC2陶瓷;在1 600℃熱等靜壓燒結4 h制得Ti3SiC2含量高達99%(質量分數),晶粒尺寸為100～200μm的粗晶材料,樣品的相對密度達99%以上。

2.5 放電等離子燒結法

朱教群等[17]以A l作燒結助劑,用等離子放電燒結法制備出高純度的Ti3SiC2材料。將原料按3Ti/ Si/2C/0.2A l配比混合裝入20 mm的石墨坩堝中,將模具放入放電等離子燒結系統內,以80℃/min的速率升溫至設定溫度,并在該溫度下保溫10 min。在1 250℃下得到燒結產物的密度為4.43 g/m2,為理論密度的97.3%。少量A l的加入降低了合成產物中雜質相A l的含量,促進了燒結的致密性。對該材料進行可加工性試驗,用普通刀具對其進行鉆孔,用肉眼觀察并未發生微裂紋。

2.6 固態置換原位反應合成法

固態置換反應簡單地稱作“擴散相變”,是兩種或兩種以上元素及化合物在加熱條件下發生反應,生成熱力學穩定的新化合物的過程。由于這些固相反應體系的反應熵較大,放熱很小(甚至吸熱),一般不能產生自蔓延燃燒反應,所以又把該工藝稱為“反應燒結”。Radhakrishna等[18]首次報道了利用固態置換原位反應制得了Ti3SiC2/SiC復合材料。他們利用TiC粉和Si粉以TiC∶Si=3∶2的比例配料,然后通過球磨振動混合,并將混合粉末在石墨坩堝中以27.5 M Pa的壓力,在真空度為10～2 Pa,溫度為1 380℃的溫度條件下壓制2 h,最后在真空條件下,在1 500℃溫度下保溫制得較純的Ti3SiC2/SiC復合材料。最近,Zhou Xiaolong等[19]采用固態置換反應法制備了SiC體積百分含量不同的Ti3SiC2/SiC復合材料:原材料采用TiC粉、Si粉和C粉,并通過Si、C的比例不同來調整生成物中SiC的百分比。最終獲得了顯微硬度為7 GPa、電導率為1.81×106Ω-1·m-1、沖擊韌性達到11.128 kJ/m2的Ti3SiC2/SiC復合材料。

2.7 機械合金化法

Li Jingfeng[20]以3Ti/Si/2C為原料,采用機械合金化合成比較純凈的Ti3SiC2粉料。球磨過程在高能球磨罐中進行,料球比為12.7∶1,轉速為150～300 r/ min。球磨前要取閥門,抽真空,充氬氣以防止原料的自蔓延燃燒。球磨過程分別在不同球磨時間在氮氣保護下取料對比,經過48 h球磨,制得純度較高的Ti3SiC2粉料。顆粒尺寸在10～20μm。這種工藝制備Ti3SiC2材料,工藝條件簡單,成本較低,但只能制備粉體材料,局限性較大。

2.8 電弧熔化法

電弧熔化技術是利用電弧產生的瞬時高溫來熔化材料的一種方法。A runaja Tesan等[21]利用Ti、Si、C的混合粉經電弧熔化來制備Ti3SiC2陶瓷。首先將這種混合粉預壓成球狀,然后在氬氣氛中電弧熔化,并在真空管中加熱,工藝條件為:①900℃保溫24 h,不形成Ti3SiC2相;②1 400℃保溫5 h,Ti3SiC2伴隨其它相生成,但石英管爆裂;③1 200℃保溫100 h,Ti3SiC2生成且含有其它相。電弧熔化工藝能引起Si與C的流失,但是制得的Ti3SiC2樣品非常均勻,樣品經過氫氟酸處理,清除TiSi2相,得到純度達98%的Ti3SiC2粉末。電弧熔融法可以獲得純度很高的材料,但是由于制備過程比較復雜,影響因素較多。

2.9 多步驟合成工藝法

多步驟合成工藝法是利用物理、化學的方法,經過多步的處理,除去材料中的雜質相,最終獲得純態組織材料的一種方法。Racault等[22]在1994年提出多步驟合成工藝來制備Ti3SiC2材料(這種材料含有小于5.0%的TiC)。

其工藝流程如下:第一步,把符合實驗要求(所選材料的粒度、純度等)的Ti、Si和石墨粉裝人真空管中,在1 100℃條件下加熱1 h后,取出樣品;第二步,用氫氟酸處理該樣品,去除TiSi2相,使材料由85%的Ti3SiC2與15%的TiC組成;第三步,把第二步處理過的樣品在450℃保溫10 h,并且能夠控制氧化程度,使得樣品表面能夠轉變生成TiO2相;第四步,把表面生成TiO2的樣品放人硫酸與硫酸胺的混合液中,除去TiO2,從而得到較純的Ti3SiC2材料。

2.10 機械合金化及燒結工藝制備法

朱教群等采用機械合金化和放電等離子燒結技術制備高純度的Ti3SiC2陶瓷材料,并研究了微量A l對燒結產物中Ti3SiC2含量的影響。結果表明:當添加適量的鋁可顯著提高經機械合金化和放電等離子燒結產物中Ti3SiC2的含量。通過機械合金化明顯降低Ti3SiC2陶瓷的合成溫度。以3Ti/Si/2C/0.2A l為配比的混合粉末經機械合金化10 h,850℃放電等離子燒結可得到純度為96.5%的Ti3SiC2塊體,燒結溫度提高到1 100℃時可得到純度為99.3%,相對密度可達98.9%的致密塊體。

3 高溫性能

3.1 熱穩定性

研究表明:Ti3SiC2材料至少可穩定到1 800℃, Barsoum等[23]觀察到Ti3SiC2在A r中可以穩定到1 600℃,即使在1 600℃真空熱壓退火8 h后,也只有不到1%的質量損失。Gao N F等[24]以DTA/TG方法研究了純度為97%(體積分數)的Ti3SiC2的高溫分解,具體過程如下:

3.2 高溫抗氧化性

Ti3SiC2有很好的高溫抗氧化性能。Gao N F等[24]對熱等靜壓法制備Ti3SiC2的抗氧化性進行研究,結果表明:在1 100℃Ti3SiC2的抗氧化性好,表面存在一層30～50μm的TiO2晶粒,沿TiO2晶粒邊緣出現裂紋;1 100℃時,氧化表面和氧化試樣截面的氧化產物為TiO2和SiO2,氧化表面致密,沒有裂紋。EDX的進一步分析表明:表面不存在Si,氧化物的最表層為TiO2,下面是SiO2層,Ti3SiC2良好的抗氧化性能是由于SiO2的存在阻止Ti3SiC2的進一步氧化。Racault等[25]在450～1 250℃、100 kPa的氧氣流中進行Ti3SiC2氧化試驗,650～850℃時,形成的SiO2膜阻止氧的繼續擴散,保證了內部試樣不會氧化。Tong X H等[26]對Ti3SiC2/SiC復合材料的抗氧化性的報道也有類似的結論;Ti3SiC2有極好的抗循環氧化能力,在1 100℃經歷360次的循環氧化試驗氧化層并未脫落,氧化層的外表面是致密的TiO2等軸晶粒,內層是TiO2和SiO2的混合物,且在內層氧化物中出現了貫穿內層的裂紋,這些裂紋成為O向內擴散和Ti向外擴散的通道,Ti的持續向外擴散,在氧化物基體界面產生許多的空位,空位的聚集,形成了許多孔隙。

3.3 抗熱震性及抗腐蝕性能

Ti3SiC2材料對熱震不敏感,經過1 400℃的熱震,材料的殘余強度仍在300 M Pa以上。Barsoum等[27]實驗的試樣中,抗熱震性能最好的可以承受900℃的溫差,比較典型的數據為200～500℃的溫差,這樣的抗熱震性與低熱膨脹率、高斷裂韌性和熱導率是密切相關的。另外,它獨有的層狀結構和高溫下的塑性行為都可以緩解熱應力的作用。他們還研究了具有細晶和粗晶結構的Ti3SiC2兩種材料的抗熱震性。結果發現,粗晶結構的材料對熱震不敏感,但是細晶結構材料的抗熱震性不如粗晶結構的,細晶結構材料經過ΔT=1 000℃的熱震,殘余強度為260 M Pa(熱震前的強度為580 M Pa);而粗晶結構的材料經過ΔT=1 400℃的熱震,強度不但沒有下降反而有所升高,其強度值為300M Pa(熱震前的強度為260 M Pa)。Ti3SiC2材料的這種極好的抗熱震性能,作為高溫結構件和惡劣熱沖擊環境下工作的防熱部件有潛在價值。此外, Ti3SiC2還有極好的常溫下耐H2SO4、NaCl、Na2S2O3化學腐蝕的性能。然而Ti3SiC2的高溫熔鹽熱腐蝕問題,使其在高溫腐蝕環境應用方面有待進一步研究。

4 應用前景

由于Ti3SiC2良好的抗熱震性和抗氧化性以及高溫下的高屈服點和塑性,使得Ti3SiC2在高溫結構方面的應用更具有優勢,如作陶瓷發動機材料等;常溫下耐化學腐蝕,做強酸、強堿條件下的軸承和密封零件;良好的導電性和抗熱震性使它在熔融金屬的電極材料的應用方面也有很大的潛力。目前的制備方法較多,但都是通過單一工藝制備,得到的Ti3SiC2中都或多或少地存在雜質相,從而妨礙了對其性能的準確了解,所以仍然需要在制備工藝方面努力,以得到高純的Ti3SiC2塊體材料,采用高能球磨及燒結工藝制備Ti3SiC2材料的成功,為該材料的制備開辟了新的途徑;另外Ti3SiC2基復合材料以優異的性能也成為研究熱點,然而仍需做近一步的研究。Ti3SiC2材料良好的綜合性能以及Ti3SiC2基復合材料表現出的較好性能,說明該材料具有廣闊的發展潛力和應用前景。

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Synthesis of Ti3SiC2Ternary Layered Machinable Ceram ics

Liu Bobo1,Wang Fen1,Zhu Jianfeng1,Li Yaling2(1 School Materialsof Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an,710021)(2 Xi’an Jiaotong University,Xi’an,710049)

The ternary layered machinable Ti3SiC2ceramics has good high temperature strength,thermal stability and chemical co rrosion resistance,meanw hile possesses a lo t of attractive p roperties such as excellent thermal and elect rical conductivity,good machinability,high oxide and,good thermal shock resistance,good p lastic deformation and self-lubricaton abilities.The p resent paper summarize the structure,evaluates the p roperties,fabrication method and app lication vista.

Ti3SiC2;Machinability;Fabrication method;App lication vista

TQ174.75

:A

:1002-2872(2010)12-0007-04

國家自然科學基金委員會“重點學術期刊專項基金”資助(項目編號:50672056)

劉波波(1984-),碩士;研究方向為陶瓷材料。E-mail:yupiner2003@163.com