超疏水二氧化鈦薄膜的制備及其經紫外光照射引發的超親水性研究

石彥龍馮曉娟楊 武王永生

(1河西學院化學系，張掖 734000)

(2西北師范大學化學化工學院，生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，蘭州 730070)

超疏水二氧化鈦薄膜的制備及其經紫外光照射引發的超親水性研究

石彥龍＊,1馮曉娟1楊 武2王永生1

(1河西學院化學系，張掖 734000)

(2西北師范大學化學化工學院，生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，蘭州 730070)

通過水熱反應，在玻璃基底上沉積生成TiO2薄膜，TiO2薄膜呈花朵狀，具有微納米級的復合結構，在其表面有大量的乳狀突起，經辛基三甲氧基硅烷表面修飾后表現出良好的超疏水性，靜態接觸角為164°，滾動角為4°。經紫外光照射4～6 h后，其表面變為超親水性，接觸角接近0°。用紅外光譜，X射線光電子能譜(XPS)對其表面物質及元素進行表征，最后用Cassie理論對膜的潤濕性進行了分析。

二氧化鈦薄膜；超疏水；超親水；接觸角；潤濕性

自然界在長期孕育發展的過程中，造就了許多神奇而有趣的現象。例如，有“池塘中的溜冰者”之稱的水黽，可以在水面上跳躍、滑行而不會劃破水面被水吞噬[1]。落在荷葉上的水滴會形成水珠在表面自由滾落并帶走灰塵[2-3]。上述現象說明，在水黽的腿部、荷葉的表面具有良好的疏水性。固體表面的潤濕性取決于它的化學組成(或表面自由能)和微細結構(或表面粗糙度)，通常用水滴在固體水平面上的靜態接觸角CA(contact angle)來衡量固體表面的潤濕性，當 CA＜90°，CA＜5°時，分別稱之為親水、超親水材料，當 CA＞90°，CA＞150°時，分別稱之為疏水、超疏水材料。近年來，超疏水材料因其在防雪[4]、抗氧化[5]、自凈[6]、微流體注射[7]、防止電流傳導[8]、防污染[9]、防腐[10]等方面有廣泛的應用前景而備受關注。研究發現，水黽能在水面上自由滑行、荷葉表面有自清潔效應，都與其表面的微結構有緊密關系，由于受水黽腿部、荷葉表面超疏水效應的啟發，人們嘗試用各種方法研制超疏水界面，一般來說，超疏水性界面可以通過以下兩種方法構筑，一種是在疏水界面上構建粗糙結構，所用方法有溶膠-凝膠法[11-14]、水熱法[15-16]、等離子體刻蝕[17-18]、陽極氧化法[19-20]、相分離法[21-22]、模板法[23]、電化學沉積法[24-25]、結晶控制[9,26]法等。另一種是在粗糙表面上修飾低表面能物質，常用的低表面能物質有氟化烷基硅烷[27-28]、氟聚合物[29]、蠟[30]等。

二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無機半導體功能材料，是當前納米材料科學研究的重點和熱點,具有濕敏、氣敏、介電效應、光電轉化及優越的光催化性能等特性，在傳感器、介電材料、自清潔材料、太陽能電池、光催化降解污染物等高科技領域有著重要的應用前景[31-34]。本文采用水熱合成方法，以TiCl3為原料制備出二氧化鈦薄膜，經辛基三甲氧基硅烷表面修飾后表現出良好的超疏水性能，經紫外光照射后表面由超疏水性變為超親水性。與其他方法相比而言，該方法具有過程簡單、造價低、疏水效果好等特點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鈦溶液(TiCl3，北京化工廠，分析純)，氯化鈉(NaCl,天津市科密歐化學試劑開發中心)，辛基三甲氧基硅烷(C11H26SiO3，荊州市漢江精細化工有限公司)。

采用JSM-5601F冷場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本電子光學公司)分析觀察薄膜表面的微觀結構和形貌，SEM的分辨率約為1.0 nm(15 kV)；采用PHI-5702型X射線光電子能譜儀(XPS)分析薄膜表面典型元素的化學狀態，用Al Kα線，電子通能為29.35 eV，以污染碳的C1s結合能284.6 eV作為內標；采用Digilab FTS-3000型FTIR紅外光譜儀進行紅外光譜分析；用X射線衍射儀(D/MAX-2400，RIGAKU，日本)分析試樣物相，Cu靶 Kα射線，λ=0.15406 nm；水滴與樣品表面接觸角由德國KRüSS的DSA100接觸角儀測量，水滴量為5 μL，對于每個樣品至少選取5個不同點進行測量。

1.2 玻璃片的預處理

將玻璃片置入體積比為7∶3的濃硫酸/過氧化氫的Piranha溶液中，80℃保留30 min，用二次蒸餾水超聲洗滌，以確保基底上的殘留物質得以清除，再用高純氮氣吹干，置于干燥箱中備用。

1.3 二氧化鈦薄膜的制備

[35]的方法，用飽和的氯化鈉水溶液配制 0.15 mol·L-1TiCl3溶液，把經過預處理的玻璃片直立于TiCl3溶液中，在聚四氟乙烯內襯的密閉反應釜中，160℃反應2 h后，取出玻璃片置于60℃的蒸餾水中浸洗，可以觀察到在玻璃基底上會沉積一層致密的二氧化鈦薄膜，室溫晾干備用。

1.4 膜的表面修飾

將制備好的TiO2薄膜投入經預先水解的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(5%，V/V)中36～48 h，取出后用無水乙醇浸洗，室溫自然晾干。

2 結果與討論

2.1 TiO2薄膜的形成機理

根據文獻[36-37]的方法，在 TiCl3水溶液中，Ti3+首先水解生成TiOH2+，TiOH2+失去電子生成Ti4+的氧基化合物(是氫氧化鈦（Ⅳ）失水生成的介于TiO2+和TiO2的中間產物)，最后反應生成TiO2，反應過程如下：

2.2 薄膜表面微觀形貌分析

圖1(a，b，c)是反應釜中160℃密閉反應2 h后在玻璃基底上生成的TiO2的FE-SEM圖，經水熱反應后，在玻璃基底上沉積生成微、納米級復合結構的薄膜，從圖1(a)上可以觀察到，在玻璃基底上生成的大量的TiO2薄膜呈圓形花朵狀，直徑為0.5～1 μm，經放大倍數觀察發現，花朵呈乳狀突起，如圖1(b)所示，花朵由大量的球狀顆粒累積而成，顆粒直徑約為20 nm，如圖(c)所示，與西蘭花的形貌有些類似。

圖1(d)為TiO2薄膜的XRD圖，其相對強度、面間距與金紅石型二氧化鈦標準譜圖的峰吻合(JCPD，No.21-1276)，說明所制樣品為金紅石型二氧化鈦，由于金紅石晶型屬于四方晶系，可以確定該樣品也屬于四方晶系，主要衍射峰2θ依次為27.42°、36.08°和 54.30°，可指標化為 (110)、(101)和(211) 晶面, 其晶面間距依次為 0.032 5、0.024 9 和0.0169 nm。根據 Scherrer公式,可以計算(110)、(101)和 (211)晶面對應的晶粒的尺寸分別為D110=19.7 nm，D101=20.2 nm，D211=21.5 nm，這與 FE-SEM 觀察到的粒徑結果為20 nm基本一致，根據粒徑大小可以計算出(110)、(101)和(211)晶面對應的晶胞的堆垛層數分別為 N110=60，N101=80，N211=130。

2.3 超疏水性薄膜的接觸角測量及其在紫外光照射下的超親水性

把制得的TiO2薄膜在室溫下放置2～3 d后，表現出疏水性，水滴在其表面的接觸角為140°如圖2(b)所示，水滴不會輕易滾落，如果把此薄膜浸入預先水解的5%(V/V)的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液36～48 h，取出后依次用乙醇、蒸餾水沖洗，室溫晾干，測得水滴在其表面的接觸角為164°，(見圖2(c))玻璃基底稍微傾斜，水滴就會滾落，如果水滴在空中落下沖擊表面，則發生來回彈跳現象，測其滾動角約為4°，表現出良好的超疏水性能。如果先制得TiO2溶膠，用自制拉膜機以14 cm·min-1在載玻片上拉膜，同樣浸入預先水解的5%(V/V)的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液36～48 h后測其接觸角為110°(如 2(a)所示)。

這種超疏水現象可以用Cassie理論來說明。當水滴接觸經低表面能材料辛基三甲氧基硅烷表面修飾后的TiO2薄膜表面時，由于在粗糙的膜表面捕獲了大量的空氣，水滴不能滲入其中，因而水滴實際上是和一個由空氣和硅烷修飾的TiO2微米花朵所組成的復合表面相接觸，根據Cassie方程[38]，

式中θ*表示粗糙表面的表觀接觸角，fs表示水滴下面水滴與基底的接觸界面占復合界面的面積分數(相應地，1-fs則表示水滴與空氣的接觸界面所占的面積分數)，θe表示具有和粗糙表面相同化學組成的光滑表面的接觸角(用TiO2溶膠拉膜制得的薄膜模擬)，把 θ*=164°和 θe=110°代入上述方程，可以得到fs=6%，這意味著當水滴放置在這種表面上時，在接觸界面上，只有約6%的面積是水滴和固體接觸，而有約94%的面積是水滴和空氣接觸，因此產生了超疏水現象。將超疏性薄膜置于λ=365 nm的紫外光下照射4～6 h，其表面變為超親水性，接觸角接近0°(如圖2(d)所示)，這是由于在紫外光的照射下，TiO2表面修飾的長鏈烷基被分解，表面能升高[39]，此外，由于TiO2是光敏材料[40]，在紫外光的照射下會生成光生空穴，光生空穴與晶格氧作用在TiO2表面生成氧空位，氧空位可以與水分子發生配位反應，因此，TiO2薄膜由超疏水性轉變為超親水性。將超親水性的TiO2薄膜于黑暗處放置20 d，其接觸角又會變為140°，這是因為TiO2表面生成的氧空位與水分子發生配位反應后，其表面為亞穩定態，不穩定，在TiO2表面的羥基會逐步被空氣氧取代，其表面也會逐漸由親水性變為疏水性[15]。

2.4 TiO2薄膜的紅外光譜和X射線光電子能譜分析

當TiO2薄膜經預先水解的辛基三甲氧基硅烷表面修飾后，在其表面會形成一層長鏈烷基自組裝膜，其可能的反應過程如圖3所示[41]。

為了驗證辛基三甲氧基硅烷是否自組裝到了TiO2薄膜的表面，對從玻璃基底刮落的TiO2粉體做紅外光譜分析，從紅外光譜圖可以看出 (圖4a)，在2918、2850 cm-1出現的吸收峰為甲基和亞甲基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。這說明在TiO2薄膜表面，有長鏈烷基的存在，此外經XPS測試表明，除了位于535.6，463.6 eV處分別對應的O1s、Ti2p的 XPS譜峰外，在 157.6，105.7 eV處還出現了Si2s、Si2p的 XPS峰譜(圖4b)，這表明辛基三甲氧基硅烷已經成功組裝到TiO2薄膜表面。

3 結 論

以TiCl3為原料，經水熱反應，在玻璃基底上沉積生成了花朵狀微納米TiO2薄膜，經預先水解的辛基三甲氧基硅烷表面修飾后表現出良好的超疏水性，水滴在其表面的平衡靜態接觸角為164°，滾動角為4°。用掃描電子顯微鏡觀察薄膜微觀表面，發現其表面分布了大量微納米級的乳狀凸體，合適的表面粗糙度再經硅烷修飾后，其表面能大大降低，這兩個條件的有機結合使得制備出的TiO2薄膜具有良好的超疏水性。經紫外光照射后，在TiO2表面有光生空穴生成，此外其表面修飾的長鏈烷基也被破壞，表面能升高，引發薄膜由超疏水性轉變為超親水性。

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Fabrication of Superhydrophobic Titanium Oxide and Study of Its Superhydropbilicity Induced by Irradiation of Ultraviolet Light

SHI Yan-Long＊,1FENG Xiao-Juan1YANG Wu2WANG Yong-Sheng1
(1Department of Chemistry,Hexi University,Zhangye,Gansu 734000)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory of Eco-Environmental Related Polymer Materials of MOE,Northwest Normal University,Lanzhou 730070)

A flower-like TiO2thin film with micro and nano composite structure was deposited on the glass substrate by the hydrothermal reaction,many papillaes were found on its surface.The film showed perfect superhydrophobicity after being modified by octyltrimethoxysilane with a static contact angle of 164°and the glide angle of 4°.The film was changed to superhydrophilicity with a static contact angle of 0°after being irradiated under ultraviolet light for 4～6 hours.Elements on the surface of the film were investigated by the infrared spectra and X-ray photoelectron spectroscopy,finally the wettability of the film was also discussed on the basis of Cassie′s theory.

titanium dioxide film;superhydrophobicity;superhydrophilicity;contact angle;wettability

O647.5

A

1001-4861(2010)12-2209-06

2010-06-11。收修改稿日期：2010-07-23。

國家自然科學基金資助項目(No.20475077)。

＊通訊聯系人。E-mail：yanlongshi726@126.com；Tel：15193467186

石彥龍，男，30歲，講師；研究方向：疏水材料。