由Pb-O螺旋鏈構筑具有罕見ecl拓撲結構的鉛（Ⅱ）配位聚合物

潘勤鶴 陳 強 常 澤 苗育川 王永辰 胡同亮＊,

(1南開大學化學系，金屬與分子基材料化學天津市重點實驗室，天津 300071)

(2海南大學材料與化工學院，海南優勢資源化工材料應用技術教育部重點實驗室，海口 570228)

研究簡報

由Pb-O螺旋鏈構筑具有罕見ecl拓撲結構的鉛（Ⅱ）配位聚合物

潘勤鶴1,2陳 強1常 澤1苗育川1王永辰1胡同亮＊,1

(1南開大學化學系，金屬與分子基材料化學天津市重點實驗室，天津 300071)

(2海南大學材料與化工學院，海南優勢資源化工材料應用技術教育部重點實驗室，海口 570228)

水熱合成；螺旋；晶體結構；配位聚合物

0 引 言

螺旋是自然界普遍存在的現象，同時，螺旋性還是一種特殊的手性，在自然界和生命體中大量蘊藏，螺旋的研究在生命科學、藥學和材料科學中起到了重要的作用。當前，具有螺旋特征的化合物的研究已經成為化學研究的熱點和前沿領域之一，因其在生物傳感器，光學器件以及非均相催化等領域可能具有重要的應用前景[1-6]。作為這一領域的一個重要的分支，具有螺旋特征的配位聚合物的構筑與探索研究，通過運用晶體工程理論合理選擇配體，取得了迅速的進展[7-13]。

最近，為了進一步探索手性與螺旋的相關性，科學家開始關注一些糅合手性與螺旋特征于一體的配位聚合物。這些化合物在一定程度上可以模擬那些兼備手性與螺旋性的生物高聚體，如DNA等[14]。近來，這類化合物不斷被報道[15-19]；其中最引人注目的是，Jacobson等以單一手性的L-天門冬氨酸為配體成功合成出一例包含Ni-O-Ni螺旋鏈的一維手性化合物[Ni2O(L-Asp)(H2O)2]·4H2O[15]；并通過調變pH值，進一步將上述螺旋鏈連接在一起，構筑出一例三維手性化合物[Ni2.5(OH)(L-Asp)2]·6.55H2O[16]。這些兼備手性與螺旋于一體的配位聚合物的成功合成，為模擬生物高聚體，探索其中的手性與螺旋的相關性提供一個新的契機和模型體系。

近年來，我們課題組對手性和螺旋特征配位聚合物展開了一系列的研究，并取得了一些成績[1,9-11,19-22]。為了進一步探索手性與螺旋之間的關系，在這里，我們報道一例以柔性外消旋D，L-酒石酸(C4H4O6)為配體構筑的新型三維鉛(Ⅱ)配位聚合物[Pb(C4H4O6)]n。有意思的是，結構中同時存在手性二核簇和Pb-O螺旋鏈，同一手性二核簇在不同方向對相同手性Pb-O螺旋鏈進行拉扯導致其形成。拓撲分析顯示該化合物結構具有罕見ecl拓撲結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純試劑。

儀器：Perkin-Elmer 2400LS型元素分析儀；Bruker TENSOR 27紅外光譜儀，KBr壓片法，波段范圍為 4 000～400 cm-1；Perkin-Elmer TGA7 熱重分析儀，空氣流，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍20～800℃；Rigaku D/MAX X射線粉末衍射儀，銅靶，λ=0.15418 nm；Rigaku MM-007 X 射線單晶衍射儀，鉬靶，λ=0.071073 nm。

1.2 化合物[Pb(C4H4O6)]n的合成

將 0.5 mmol Pb(NO3)2，1 mmol酒石酸加入到 10 mL水中，攪拌均勻后將其轉移到容積為25 mL的內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，放入160℃烘箱中，在自生壓力下反應3 d后逐漸冷卻到室溫。經過濾及去離子水洗滌后于室溫下干燥，得到無色棒狀晶體[Pb(C4H4O6)]n。

1.3 化合物[Pb(C4H4O6)]n的晶體結構測定

在 20 ℃下，選取尺寸為 0.5 mm×0.1 mm×0.1 mm的單晶，在Rigaku MM-007 X射線單晶衍射儀上，使用 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線收集衍射數據。 在 3.54°≤θ≤24.99°范圍內共收集 9800 個衍射點，其中有555個獨立衍射點。全部非氫原子均采用直接法獲得，C2上的氫原子通過理論加氫得到，而羥基上的氫原子未加。非氫原子坐標和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正[23-24]。結果表明，晶體[Pb(C4H4O6)]n屬于四方晶系，I41/acd空間群，晶胞參數 a=1.5690(2)nm，c=1.0095(2)nm，V=2.4850(7)nm3，Z=16，Dc=3.798 g·cm-3，Mr=355.26,μ=27.135 mm-1，F(000)=2 528。最后一致性因子為R1=0.0426，wR2=0.2004，GOF=1.282。

CCDC：771026。

2 結果與討論

2.1 化合物的組成分析

化合物的X射線粉末衍射譜圖與擬合XRD圖吻合(圖1)，說明該化合物為純相。化合物的元素分析實測值(%,計算值)：C 13.30(13.52)，H 1.59(1.13)。實測值與計算值較為接近。

圖1 [Pb(C4H4O6)]n的實驗和模擬XRD圖Fig.1 Experimental and simulated X-ray powder diffraction patterns for[Pb(C4H4O6)]n

2.2 化合物的熱重及紅外光譜分析

化合物在255℃時開始分解，至425℃衡重，共失重 39.2%(理論值為 37.18%)， 歸屬為酒石酸的失去。

化合物的紅外光譜檢測顯示，1690～1730 cm-1范圍內都沒有吸收峰，說明這2個化合物的羧基都已經完全去質子化。在1594及1398 cm-1處的強吸收峰可歸屬為羧基的不對稱伸縮振動,而1133 cm-1處的弱峰則是由α羥基伸縮振動引起的。

2.3 晶體結構描述

單晶X-射線衍射分析顯示，該化合物晶體屬于四方晶系，I41/acd空間群，分子式為[Pb(C4H4O6)]n。如圖2所示，該化合物中的每個鉛原子均為八配位，分別與周圍6個不同的酒石酸分子配位。其中的4個配位點被2個酒石酸分子上的α-羧基上的1個氧原子O1和α-羥基的氧原子O3螯合配位(Pb-O鍵長范圍在 0.2418～0.2559 nm)， 另外的 4 個配位點分別與另外4個酒石酸分子的橋羧基氧原子O2配位(Pb-O 鍵長范圍在 0.2808～0.2919 nm)[25]。 通過螯合形式，2個酒石酸分子與2個鉛原子配位形成1個二核簇。有意思的是，構筑二核簇的2個酒石酸分子具有相同的手性，若其均為L-型，導致所構筑的簇為左手手性；反之，包含D-型酒石酸的簇為右手手性。具有相反手性的二核簇在空間交替排列，進一步通過酒石酸分子的橋羧基氧原子O2連接形成1個三維的中性骨架結構(圖3)。

圖2 熱橢球形式(50%)表示Pb原子與酒石酸分子的配位環境Fig.2 Linkage and coordination modes of Pb atom and tartaric acid molecule showed by 50%thermal ellipsoid plot

圖3 [Pb(C4H4O6)]n沿z軸方向展示的三維骨架結構Fig.3 Framework structure of[Pb(C4H4O6)]nviewed along the z axis

對三維骨架進一步結構分析發現，在沿著z方向上交替排列著左右手性的一維Pb-O螺旋鏈 (圖4)，它是由橋羧基氧原子O2連接鉛原子所形成的。值得注意的是，螺旋鏈上的鉛原子均來自同一手性的二核簇；這些二核簇分布在螺旋鏈的四周，并分別沿著4個方向對螺旋鏈進行拉扯。這種手性的牽扯對螺旋鏈的形成起到了很大的作用；若鉛原子來自左手手性的二核簇的時候，所形成的Pb-O鏈為左手螺旋鏈；反之，則為右手螺旋鏈。可見，正是由于這種同一手性從不同方向的拉扯導致了螺旋鏈的形成，且所形成的螺旋鏈的手性與手性簇的手性保持一致。

圖4 Pb-O螺旋鏈及其周圍的手性二核簇的空間排布Fig.4 Arrangement of Pb-O helical chains and the chiral dinuclear clusters

每個八配位的鉛原子與6個酒石酸分子相連，每個酒石酸分子跟6個鉛原子相連；因此，將鉛原子和酒石酸分子均可看作為六連接的節點，如圖5所示，整個結構可以進一步簡化為一個完全六連接的三維網絡結構，經TOPOS 4.0拓撲分析顯示[26]，該化合物結構展現一個獨特的拓撲結構，該網絡結構的 Schlafli Point Symbol為{411.64}，對映 RCSR數據庫中的ecl拓撲結構[27]。據我們所知，這種拓撲結構十分罕見，化合物[Pb(C4H4O6)]n是目前報道的首例具有ecl拓撲結構的配位聚合物。

圖5 包含tilling的六連接ecl拓撲網絡Fig.5 Tilling of 6-connected ecl topology network

此后，我們嘗試采用單一手性的D-和L-型酒石酸來代替D，L-型酒石酸進行合成，渴望得到包含螺旋鏈的單一手性結構，以便進一步研究手性與螺旋的關系。遺憾的是所有的嘗試均未成功；得到一例致密的酒石酸鉛化合物[28]。進一步的嘗試仍在進行中。

3 結 論

選擇柔性外消旋配體D，L-酒石酸為配體，我們在水熱條件下成功合成出了一例具有罕見ecl拓撲結構的新型二價鉛配位聚合物[Pb(C4H4O6)]n。該化合物結構中存在著手性二核簇與螺旋鏈，螺旋鏈是由相同手性的二核簇沿不同方向拉扯所導致的；為探知手性與螺旋特征的密切關系提供了又一例新的佐證。

[1]Li J R,Tao Y,Bu X H,et al.Chem.Eur.-J.,2008,14:2771-2776

[2]Su C Y,Goforth A M,Smith M D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:3576-3586

[3]Pan Q H,Yan W F,Yu J H,et al.Inorg.Chem.Commun.,2007,10:273-275

[4]Yu J H,Xu R R.J.Mater.Chem.,2008,34:4005-4112

[5]Xiao D R,Wang E B,An H Y,et al.Cryst.Growth Des.,2007,7:506-512

[6]Shi Z,Feng S H,Gao S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:2325-2327

[7]Lan Y Q,Li S L,Wang X L,et al.Chem.Eur.-J.,2008,14:9999-10006

[8]Wu C D,Lin W B.Chem.Commun.,2005:3673-3675

[9]Bu X H,Liu H,Du M,et al.Inorg.Chem.,2002,41:1855-1861

[10]Bu X H,Chen W,Du M,et al.Inorg.Chem.,2001,41:437-439

[11]Zhao J P,Hu B W,Bu X H,et al.Inorg.Chem.,2009,48:2482-2489

[12]Liu F C,Zeng Y F,Bu X H,et al.Inorg.Chem.,2007,46:7698-7700

[13]Kesanli B,Lin W B.Coord.Chem.Rev.,2003,246:305-326

[14]Zhang J,Bu X.Chem.Commun.,2009:206-208

[15]Anokhina E V,Jacobson A J.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:3044-3045

[16]Anokhina E V,Go Y B,Lee Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:9957-9962

[17]Shi X,Zhu G S,Qiu S L,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:6483-6485

[18]Lu W G,Gu J Z,Jiang L,et al.Crys.Growth Des.,2008,8:192-199

[19]Du M,Chen S T,Bu X H,et al.Chem.Commun.,2002:2550-2551

[20]Hu T L,Li J R,Xie Y B,et al.Crys.Growth Des.,2006,6:648-655

[21]Pan Q H,Li J Y,Bu X H,et al.Mircop.Mesop.Mater.,2010,132:453-457

[22]Pan Q H,Chen Q,Bu X H,at al.CrystEngComm.,10.1039/c000154f

[23]Bruker AXS,SAINT Software Reference Manual,Madison,WI,1998.

[24]Sheldrick G M.SHELXTL NT,Version 5.1,Program for Solution and Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[25]ZHANG Zhi-Hui(張智慧),BU Xian-He(卜顯和),ZHU Zhi-Ang(朱志昂),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1997,13:58-62

[26]Blatov V A,Shevcenko A P.TOPOS Version 4.0 Prefessional(Beta Evaluation)

[27]O′Keeffe M.Reticular Chemistry Structure Resource,http://rcsr.anu.edu.au/

[28]De Ridder D J A,Goubitz K,Sonneveld E J,et al.Acta Crystallogr.C,2002,C58:m596-m598

A 3D Lead(Ⅱ)Coordination Polymer Containing Helical Chains with Rare ecl Topology

PAN Qin-He1,2CHEN Qiang1CHANG Ze1MIAO Yu-Chuan1WANG Yong-Chen1HU Tong-Liang＊,1
(1Department of Chemistry,and Tianjin Key Laboratory of Metal&Molecule-based
Material Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071)
(2Department of Materials and Chemical Engineering,Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources,Hainan University,Haikou 570228)

Under hydrothermal condition,a novel coordination polymer[Pb(C4H4O6)]nhas been successfully synthesized by reaction flexible racemic ligand D,L-tartaric acid(C4H4O6)and Pb(Ⅱ)(NO3)2.Its structure is determined by single-crystal X-ray diffraction analysis and further characterized by X-ray powder diffraction,IR,CHN and TG analyses.It crystallizes in tetragonal,space group I41/acd with a=1.5690(2)nm,c=1.0095(2)nm,V=2.4850(7)nm3,Z=16.Its structure contains left-and right-handed helical chains.Such helical chains with opposite chirality are alternatively arranged and further connected to form a three-dimensional framework.Topology analysis shows that it presents rare ecl topological structure.CCDC:771026.

hydrothermal synthesis;helical chain;structure;coordination polymer

O614.43+3

A

1001-4861(2010)12-2299-04

2010-03-26。收修改稿日期：2010-10-19。

國家自然基金(No.20801029)；天津市自然科學基金(No.10JCZDJC22100)資助項目。＊

。 E-mail：tlhu@nankai.edu.cn；會員登記號：S06N9133M1005。

潘勤鶴，男，31歲，博士后；研究方向：無機合成化學與功能配位化學。