微藻油微膠囊的釋放動力學

趙麗萍，韓 丹，熊 華*，白春清，劉玉珍，鄧 波，史蘇華，王 強

微藻油微膠囊的釋放動力學

趙麗萍，韓 丹，熊 華*，白春清，劉玉珍，鄧 波，史蘇華，王 強

(南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047)

微藻油經微膠囊化后對其在不同貯藏條件下的釋放進行動力學研究。運用Avrami s公式對其主要的功能活性成分DHA在不同溫度、濕度及光照強度條件下保留率的變化進行研究，并分析所得出的釋放機理參數及釋放速率常數。結果表明：在不同溫度條件下藻油微膠囊釋放速率常數均較低，在60℃條件下貯藏12d后，DHA的保留率為66.69%，表明微膠囊藻油有較好的耐溫性。在高相對濕度條件下，藻油微膠囊釋放速率常數顯著增大，DHA保留率明顯下降，90%相對濕度條件下貯藏12d后，DHA保留率僅有3.45%，證明藻油經過微膠囊化后也應該貯藏在低濕條件下。而微藻油微膠囊受光照強度影響不大，10000lx光照強度下照射12d后，DHA的保留率仍有78.33%。隨著溫度、相對濕度及光照強度的升高，釋放速率常數均上升，即低溫、低濕、避光是藻油微膠囊化產品貯藏的最佳條件。

微藻油；微膠囊；DHA；釋放動力學

微藻油主要從單細胞海洋藻類中提取，其主要的功能活性成分是二十二碳六烯酸(DHA)、花生四烯酸、亞麻酸等對人體具有重要生理作用的多不飽和脂肪酸[1]。深海魚油作為DHA的另一種主要來源，因其含有對嬰幼兒生長發育有抑制作用的EPA[2]，故微藻油對孕婦、哺乳期婦女、嬰幼兒和兒童更安全。微藻油中的DHA屬于ω-3型多不飽和脂肪酸，對光、熱、氧等因素不穩定，極易氧化，導致其在自然條件下功能成分不穩定。因此，改善和提高微藻油的穩定性是提高微藻油利用率的關鍵性問題之一。

微膠囊可有效地保護活性成分，掩蔽不良氣味，延長和控制膜內物質的釋放，提高儲存穩定性，使有效成分免受環境影響等特點[3-6]。因此將微藻油微膠囊化后，壁材可以將芯材和外部環境隔離開來，防止其同外部環境的物質發生反應；當需要釋放芯材的時候，用加壓、加溫或輻射等方法破壞囊材即可[7]；同時控制釋放是芯材微膠囊化的主要目標之一，且在食品工業中已作為一項重要指標，特別是微膠囊芯材從粉末中的釋放特性對分析其貯藏特性有著極其重要的作用[8-9]。理想條件下釋放在微膠囊的芯材和壁材為均一物質時遵循零級化學動力學；在芯材均勻分散在聚合物基質中時遵循二分之一級化學動力學方程；當芯材為溶液時，遵循一級化學反應動力學。但實際體系中芯材的釋放受復雜因素的影響，因此釋放多是幾種動力學的綜合[10]。

本實驗運用Avrami s公式對微藻油微膠囊在不同溫度、相對濕度和光照條件下進行釋放動力學研究，根據釋放速率常數的變化，得出影響微藻油微膠囊儲藏的顯著性因素，為微藻油微膠囊的最佳儲藏條件提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微藻油 武漢百奧科技發展有限公司；麥芽糊精孟州市鑫源有限責任公司。

酪蛋白 河南曙光生物科技有限公司；吐溫-80 上海申宇醫藥化工有限公司；環糊精 郁南縣永光環狀糊精有限公司；高峰淀粉酶 上海正極生物科技有限公司；GLC463標樣 NuChek-Prep公司；以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

GYB30-6S高壓均質機 上海東華高壓均質機廠；QZP-8移動式高速離心噴霧干燥機 無錫市林洲干燥機廠；SPX-250/300IC微電腦人工氣候箱 上海博訊實業有限公司醫療器械設備廠；SKP-02.250電熱恒溫培養箱 黃石市恒豐醫療器械有限公司；6890氣相色譜儀 美國Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 微藻油微膠囊的制備

稱取所需各類原材料，將酪蛋白、麥芽糊精、乳化劑A、穩定劑等溶解在65～70℃的水中；將乳化劑B加入到玉米油中預熱，70℃時在充氮條件下加入藻油；快速攪拌并將油相加入到水相中，高壓均質后即得穩定乳液，經噴霧干燥可得微藻油微膠囊。

1.3.2 微藻油微膠囊DHA保留率的測定

DHA測定參照GB/T 5413.27—1997《嬰幼兒配方食品和乳粉DHA、EPA的測定》。

1.3.3 Avrami s公式對微藻油微膠囊釋放的分析

Avrami s公式：R=exp[－(kt)n]

式中：R為芯材殘留量，即為DHA保留率；k為釋放速率常數；n為釋放機理參數；t為貯藏時間/d。

當n=0.54時代表的是擴散限制動力學反應，當n=1代表是一級動力學反應，應用Avrami s公式在控制釋放研究中進行分析[9-11]。

對公式兩邊取兩次對數得到ln(－lnR)=nlnk+nlnt，根據實驗數據，以ln(－lnR)為縱坐標，以lnt為橫坐標擬合線性方程，從所得方程分別得出釋放機理參數(n)和釋放速率常數(k)。

1.3.4 試驗設計

本實驗分別考察在不同的溫度、相對濕度及光照強度下微藻油微膠囊DHA保留率的變化，并進行釋放動力學研究。

溫度的影響：設定光照強度為0lx、相對濕度為60%，將微藻油微膠囊樣品平鋪于表面皿中，分別選取4、25、45、60℃，分別代表低溫、常溫和夏季高溫和超高溫保藏條件，放置于恒溫培養箱中儲藏12d；相對濕度的影響：設定溫度為25℃、光照強度為0lx，將微藻油微膠囊樣品平鋪于表面皿中，分別選取相對濕度分別為60%、70%、80%、90%，放置于人工氣候箱儲藏12d；光照強度的影響：設定溫度條件為25℃、相對濕度為60%，將微藻油微膠囊樣品平鋪于表面皿中，分別選取0、4000、6000、10000lx，放置于人工氣候箱儲藏12d。每隔一定時間分別測定不同溫度、相對濕度及光照強度下樣品中DHA的含量，計算出DHA保留率做回歸分析，建立微藻油微膠囊釋放動力學模型，分析不同溫度、相對濕度及光照強度對微藻油微膠囊芯材釋放的影響及變化規律。

2 結果與分析

2.1 不同溫度條件下微藻油微膠囊釋放動力學分析

2.1.1 溫度對DHA保留率的影響

表1 微藻油微膠囊在不同溫度條件下的釋放Table 1 Release of micro-algal oil microcapsules during storage at different temperatures

從表1可以看出，溫度越高微膠囊藻油DHA保留率下降速度越快，說明溫度對促進油脂氧化起著重要的作用，溫度每提高10℃，油脂的氧化速度加快一倍[12]。并且溫度對芯材微藻油的分子布朗運動及微膠囊囊壁產生影響：分子的布朗運動隨著溫度升高而加快，從而提高了芯材逸出囊壁的速度；溫度越高對壁材的破壞程度越大，可導致囊壁孔徑變大、產生裂縫等，加快芯材的釋放速度[9]。實驗表明微膠囊藻油耐溫性能較好，在較高溫度下仍能對DHA起到較好的保護作用；在低溫(4℃)時保存12d，DHA保留率幾乎沒有減少，而高溫(45℃)和超高溫(60℃)時保存12d，DHA保留率有大幅度的下降，因此微膠囊藻油在貯藏過程中也應盡量避免高溫環境。

2.1.2 溫度對微藻油微膠囊DHA保留率的釋放動力學分析

圖1 微藻油微膠囊的Avrami s回歸分析Fig.1 Avrami s regression analysis of release of micro-algal oil microcapsules at different temperatures

表2 不同溫度下的微藻油微膠囊釋放機理參數(n)以及釋放速率常數(k)Table 2 Release mechanism parameters and release rate constants at different storage temperatures

根據實驗微藻油微膠囊釋放動力學回歸分析(圖1)所得出的釋放機理參數及釋放速率常數見表2。微膠囊藻油在4、25、45、60℃條件下，釋放機理參數分別為0.3123、0.6606、0.8275和0.8801。即在25、45、60℃條件下，釋放反應介于擴散限制動力學和一級反應動力學之間[9]。

比較4種不同溫度下釋放速率常數，可以發現隨著溫度的升高，產品的速率常數均呈數10倍增大，可見溫度對微膠囊藻油的釋放速度影響顯著，在貯藏過程中應控制好溫度條件。

2.2 不同相對濕度條件下微藻油微膠囊釋放動力學分析2.2.1相對濕度對微藻油微膠囊DHA保留率的影響

表3 微藻油微膠囊在不同相對濕度條件下的釋放Table 3 Release of micro-algal oil microcapsules during storage at different relative humidity

從表3可以看出，相對濕度的升高導致微膠囊藻油DHA保留率下降速度很快。低水分(0.2%)條件體系通過水化金屬離子，降低金屬離子催化活性而有益于油脂的穩定[12]。相對濕度過高，體系水分可促進微生物生長，提高酶活，增強脂肪的水解作用[13]。并且相對濕度提高可使壁材吸水并部分溶解，破壞了微膠囊的囊壁結構，降低了囊壁對芯材的保護作用，從而加快了芯材的釋放率[14]。實驗證明微膠囊藻油對濕度條件極為敏感。在90%相對濕度貯藏12d后，DHA保留率僅有3.45%。表明高濕度條件對微膠囊藻油壁材破壞程度大，幾乎失去了對芯材DHA的保護作用，水分亦會促進油脂氧化，從而導致DHA保留率快速下降。

2.2.2 相對濕度對微藻油微膠囊DHA保留率的釋放動力學分析

圖2 微藻油微膠囊的Avrami s回歸分析Fig.2 Avrami s regression analysis of release of micro-algal oilmicrocapsules at different humidities

表4 不同相對濕度下的微藻油微膠囊釋放機理參數(n)以及釋放速率常數(k)Table 4 Release mechanism parameters and release rate constants at different storage humidities

根據實驗微藻油微膠囊釋放動力學回歸分析(圖2)所得出的釋放機理參數及釋放速率常數見表4。微膠囊藻油只在相對濕度為60%條件釋放機理參數為0.9300，介于0.54～1之間，其他均大于一級反應動力學參數。隨著相對濕度的增加，藻油的速率常數均顯著增大，可見濕度對微膠囊藻油的釋放速度影響顯著，在貯藏過程中應控制好濕度條件，在干燥條件下貯藏，以提高藻油的貯藏穩定性。

2.3 不同光照強度下微藻油微膠囊釋放動力學分析

2.3.1 光照強度對微藻油微膠囊DHA保留率的影響

表5 微藻油微膠囊在不同光照強度下的釋放Table 5 Release of micro-algal oil microcapsules during storage at different light intensities

由于高濕度環境對微膠囊藻油DHA保留率影響大于光照強度，藻油釋放速率受光照強度影響設在相對濕度在60%進行。由表5可以看出，光照強度增加微膠囊藻油DHA保留率下降速度增快，表明自動氧化是一個自由基鏈反應，直射陽光、漫反射陽光或人造燈光等任何一種光線的存在，都會引發油脂中游離基的產生，而發生自由基反應[12,15]。

2.3.2 光照強度對微藻油微膠囊DHA保留率的釋放動力學分析

圖3 微藻油微膠囊的Avrami s回歸分析Fig.3 Avrami s regression analysis of release of micro-algal oil microcapsules at light intensities

表6 不同光照強度下的微藻油微膠囊釋放機理參數(n)以及釋放速率常數(k)Table 6 Release mechanism parameters and release rate constants at different light intensities

從表6可以看出，微膠囊藻油在10000lx的釋放速率常數為2.09×10-2，是0lx的釋放速率常數3.49×10-3的5.99倍，可見微膠囊藻油的釋放速度受光照強度影響較小。比較4種不同光照強度下釋放速率常數，可以發現速率常數隨著光照強度的增加而略微增大，可見光照強度對微膠囊藻油的釋放速度具有一定的影響，應盡量在避光條件下貯藏藻油。

3 結 論

通過運用Avrami s方程分別對不同溫度、相對濕度及光照強度條件下微藻油微膠囊DHA保留率的變化進行了模擬分析。可以發現，在溫度升高時，釋放速率常數降低不明顯，表明微膠囊藻油有較好的耐溫性；在不同相對濕度條件下，微膠囊藻油的釋放速率常數顯著增大，DHA保留率顯著下降，表明微膠囊藻油耐濕性較差，應該將微膠囊藻油貯藏在低濕條件，今后應對產品的耐濕性的改善做進一步研究；光照強度對微膠囊藻油具有一定的影響，應避光貯藏。同時由于在實際儲藏過程中這些條件是共同作用，相互影響的，因此對微藻油微膠囊的釋放還有待進一步的研究。

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Evaluation of Release Kinetics of Micro-algal Oil Microcapsules

ZHAO Li-ping，HAN Dan，XIONG Hua*，BAI Chun-qing，LIU Yu-zhen，DENG-Bo，SHI Su-hua，WANG Qiang
(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

The release kinetics of microencapsulated micro-algal oil was investigated under different storage conditions. The Avrami equation was employed to analyze the release mechanism parameters and release rate constant (K) and measure the change in retention ratio of DHA, one of the major functional components of micro-algal oil, under different levels of light intensity, temperature and relative humidity. The results indicated that the K value of micro-algal oil microcapsules was smaller though stored at a higher storage temperature (60 ℃) and the DHA retention ratio was 66.69% after 12 days of storage at 60 ℃. DHA retention ratio, however, was very sensitive to humidity and the value was only 3.45% after 12 days of storage at 90% humidity, and K increased obviously. This indicates that micro-algal oil microcapsules should be stored at lower humidity. Light intensity had no remarkable effect on the stability of micro-algal oil microcapsules, and the DHA retention ratio was still 78.33% after 12 days of 10000 lx illumination. Higher storage temperature, relative humidity and light intensity all could result in an increase in K. It is obvious that microalgal oil microcapsules should be stored in light-avoiding, low-temperature and low-humidity environment.

micro-algal oil；microcapsule；DHA；release kinetics

O643.11

A

1002-6630(2010)19-0096-04

2010-06-21

國家“863”計劃項目(2008AA10Z332)；“十一五”國家科技支撐計劃項目(2006BAD27B04)

趙麗萍(1985—)，女，碩士研究生，研究方向為微膠囊與脂質體的性質。E-mail：nanchangdaxuezhaoliping@yahoo.com.cn

*通信作者：熊華(1957—)，男，教授，碩士，研究方向為微膠囊與功能性食品。E-mail：huaxiong100@yahoo.com.cn