溶膠-凝膠法制備新型無毒鉻綠粉彩顏料的研究

曹春娥 杜 肖 陳云霞

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，景德鎮：333403)

溶膠-凝膠法制備新型無毒鉻綠粉彩顏料的研究

曹春娥 杜 肖 陳云霞

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，景德鎮：333403)

以正硅酸乙酯和氯化鉻為原料，采用溶膠-凝膠法制備了包裹型鉻綠粉彩顏料，探討了不同鉻硅摩爾比（Cr/Si）、煅燒合成溫度、以及色料添加量等因素對制品呈色的影響。結果表明，在Cr/Si摩爾比為0.15，煅燒合成溫度為850℃時獲得呈現鮮艷翠綠色的包裹鉻綠色料。且其合成粉彩顏料與無鉛熔劑的最佳質量比為1∶6.7。XRD及TEM結果亦表明，包裹鉻綠色料的晶相為Cr2O3，SiO2呈無定形態。

溶膠-凝膠法，鉻綠，無毒，粉彩顏料

1 前言

粉彩瓷是景德鎮四大傳統名瓷之一，其色澤晶瑩，粉潤柔和，裝飾手法多樣，藝術效果極強，被譽為“國之瑰寶”和“東方藝術的明珠”[1]。但傳統粉彩顏料中含有大量對人體有毒害的鉛、砷等有毒組分，損傷了生產者和使用者的身體健康，并造成了嚴重的環境污染。面對國內外對陶瓷制品鉛、鎘溶出量限制越來越嚴的要求，景德鎮傳統的粉彩瓷已無法滿足新的要求，致使目前日用粉彩瓷的生產已日趨萎縮，深受國內外人們喜愛的釉上粉彩裝飾效果只能靠釉中彩的方式來實現[2-4]。要恢復和發揚景德鎮粉彩瓷的傳統地位，首先要從原料配方上著手，制備出滿足要求的無毒粉彩顏料，才能從根本上解決制約粉彩瓷生產與發展的難題。

本論文采用溶膠－凝膠法制備了新型無毒鉻綠粉彩顏料。通過制備硅溶膠包裹色料，再與無毒害粉彩熔劑調配，制備出無毒粉彩顏料。通過SiO2微晶相和SiO2玻璃相對著色劑進行包裹，有利于降低有毒物質的溶出，并且避免與玻璃白以及其他色料之間相互作用而影響呈色，提高呈色的穩定性。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

本研究首先采用正硅酸乙酯（TEOS）為原料，將10ml正硅酸乙酯，20ml乙二醇以及3.5m水混合，并加入適量HCl調整pH至3，在70℃的水浴條件下制備了穩定的硅溶膠。隨后在其中引入可溶性鉻鹽－氯化鉻作為著色劑，合成包裹型鉻綠粉彩色料，并與本文作者前期研究獲得的無鉛鎘低溫熔劑按照一定比例合成了粉彩顏料。探討了Cr/Si摩爾比、煅燒合成溫度以及色料添加量等因素對產品呈色的影響，優化了包裹鉻綠顏料的合成工藝。

2.2 工藝流程

具體的工藝流程如圖1所示，彩烤的升溫制度如圖2所示。

2.3 樣品表征

采用德國布魯克AXS有限公司生產的D8ADVANCE型衍射儀（Cu靶，Kα=1.5405?，電壓 50kV，電流 40mA）以及日本電子公司生產的JEM-2010的透射電鏡（加速電壓200kV）對合成產物進行了表征。

3 結果分析與討論

3.1 Cr/Si比對合成色料的影響

在制備合成的穩定硅溶膠中，按照Cr/Si摩爾比為0.2～0.04的范圍內添加不同量的氯化鉻，考察Cr/Si摩爾比不同時包裹色料在不同合成溫度下的顏色變化,具體見表1。

由以上實驗結果可以看出，不同的Cr/S（i摩爾比）在相同溫度下試樣的顏色是不同的。在相同溫度下，所呈綠色也不完全相同，顏色有深有淺。這主要是由于在不同的合成條件下，CrCl·36H2O分解氧化形成Cr2O3過程中造成鉻離子過剩或氧離子缺位造成的。隨著Cr/Si摩爾比值的增大，Cr含量增大，CrCl·36H2O不能完全被氧化，從而生成多種價態中間產物而呈現不同顏色。實驗結果表明，Cr/Si摩爾比為0.16～0.10范圍內，尤其以Cr/Si摩爾比為0.15時得到呈色鮮艷明快的翠綠色包裹鉻綠色料。

3.2 煅燒溫度對包裹鉻綠色料的影響

選取Cr/Si摩爾比為0.15的樣品各1g，分別在400℃～900℃溫度下合成，通過色料呈色以及煅燒后質量的變化探討煅燒溫度對包裹鉻綠色料的影響，結果見表2。

從表2可以看到，在相同Cr/Si比下，不同的合成溫度下，試樣的顏色由褐黃、黃綠到綠逐漸變化，750℃以上顏色穩定。實驗所用著色劑為CrCl3·6H2O，它在煅燒過程中發生一系列的分解氧化反應，生成不同價態的鉻氧化物，因此呈現出不同的顏色。

表1 Cr/Si摩爾比對包裹鉻綠呈色的影響Tab.1 The influence of Cr/Siratio on the color generation of pigments

圖3表示色料的質量隨煅燒溫度的變化關系。從圖中可以看出，色料的質量隨合成溫度的升高而逐漸減小，起始溫度到400℃時，質量減小近一半，而400℃以后時，質量幾乎無變化。這表明，400℃以下時，色料中有機物和水分的揮發明顯；450℃至850℃時，色料質量總體變化不大；但400℃～600℃之間煅燒色料會出現呈色不均勻的現象，主要是由于Cr3+在此溫度段被部分氧化成Cr6+。800℃以上，色料質量基本不再變化并趨于穩定，而且色料呈現的色相也趨于穩定。綜合考慮色料呈色和顏料彩烤因素，將色料煅燒溫度確定為850℃。

3.3 色料添加量對顏料呈色的影響

將Cr/Si摩爾比為0.15、850℃下合成的包裹鉻綠色料按照一定比例與無鉛粉彩基礎熔劑調和后涂于白瓷盤上進行彩烤，考察其不同添加量配制成顏料后的彩烤效果。色料添加量分別為 2%、4%、6%、8%、10%、13%、15%、18%、20%，彩烤溫度曲線見圖2。圖4表示的是樣品彩烤后綠度值-a＊的關系。從圖中可以看出，由于在鉻綠表面包裹了一層二氧化硅，使得在基礎熔劑中添加了2%才顯現出綠色調。當色料添加量小于13%時，隨著色料添加量的增加，顏料的綠度值-a＊明顯隨之增大；當添加量達到13%以后，顏料的綠度值就趨于平穩，不再增大。故而，無鉛粉彩基礎熔劑中色料的添加量為13%時，樣品彩烤后的綠度值最佳。也就是說，制備包裹鉻綠粉彩顏料，合適的色料與熔劑的比例為1∶6.7。

表2 煅燒合成溫度對包裹鉻綠呈色的影響Tab.2 The influence of calcination temperature on the color generation of pigments

3.4 合成色料的XRD及TEM表征

在Cr/Si摩爾比為0.15時，分別在400℃及900℃下煅燒合成的包裹鉻綠色料XRD測試結果如圖5所示。從圖可見，400℃煅燒合成的色料中沒有明顯的晶體的衍射峰，主要為非晶態。而900℃下制備的色料的主晶相為Cr2O3。從圖中還明顯可見，2θ角在20°～25°之間出現典型的SiO2玻璃非晶峰。

在900℃下合成的鉻綠色料的TEM測試結果如圖6。從圖中可以看出，Cr2O3顆粒為柱狀和圓球狀，周圍熔融了無定型態的SiO2玻璃，沒有固定的包裹形態。其中柱狀Cr2O3顆粒大小長度在100nm左右，寬度僅為20～40nm。

4 結論

（1）在Cr/Si摩爾比相同時，隨著合成溫度的升高，顏色由黃色（或黃褐色）至綠色逐漸變化，至800℃時穩定呈綠色。

（2）在Cr/Si摩爾比為0.15，合成溫度為850℃時合成出的包裹鉻綠色料顏色呈現鮮艷的翠綠色，且其應用在無鉛粉彩基礎熔劑中，最佳色料添加量為13%。

（3）XRD及TEM結果表明，鉻綠色料的晶相為Cr2O3，還包含有大量無定型態的SiO2玻璃。

1 徐慶庚.粉彩述要.陶瓷研究,1998,13(4):47

2 曹春娥,王迎軍等.降低陶瓷裝飾材料鉛、鎘溶出的對策與研究.中國陶瓷工業,2003,10(5):49～51

3 鄒曉松.論粉彩肇源的工藝基礎.藝術設計史論,2005,14(2):38～3

4 曹春娥,王迎軍等.綠色陶瓷裝飾材料的研究現狀與展望.中國陶瓷工業,2003,10(6)

PREPARING NEW-TYPE NON-TOXIC CHROME GREEN FAMILLE ROSE PIGMENTS BY SOL-GEL METHOD

Cao Chune Du Xiao Chen Yunxia
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403)

TEOS and CrCl3·6H2O were used as raw materials to prepare inclusion chrome green famille rose pigments by sol-gel method.The effects of different molar ratios of Cr and Si,calcination temperature and addition of stains on the color generation were investigated.The results show that inclusion chrome green pigments with bright green color are obtained when Cr/Si molar ratio is 0.15 and calcination temperature is 850℃.The optimized weight ratio of chrome green stains to lead free frits is 1:6.7.XRD and TEM testing results reveal that the crystalline phase of the as-prepared pigments is Cr2O3,and SiO2is amorphous.

sol-gel method,chrome green,non-toxic,famille rose pigments

on Jun.6,2010

TQ174.4+5

A

1006-2874（2010）04-0019-04

2010-06-06

國家自然科學基金項目（編號：50862003）

曹春娥，E-mail:tycce@163.com

Cao Chune,E-mail:tycce@163.com