高溫高壓法人造金剛石合成中工藝曲線的確定

賀小光,高 峰,高允峰

(長春師范學院物理學院,吉林長春130032)

高溫高壓法人造金剛石合成中工藝曲線的確定

賀小光,高 峰,高允峰

(長春師范學院物理學院,吉林長春130032)

以SPD6×2000型六面頂壓機為合成設備,在高溫高壓條件下確定了合成金剛石的最低成核壓力.采用合理的二次升壓工藝方法,在暫停油壓86 MPa,生長油壓94 MPa,合成功率3 500 W的條件下成功地減少了劣晶的生成,合成出了晶型完整、表面平整的優質金剛石單晶.結果表明在最低成核壓力點下對石墨進行再結晶的處理對合成高品級金剛石是完全必要的.

金剛石;成核;高溫;高壓

1 引 言

自1955年G.E.公司的Bundy等人首次通過靜高溫高壓法利用金屬催化劑與石墨成功合成出金剛石以來[1],金剛石在物理、化學和材料學領域引起了眾多科學家的關注.超硬材料能夠如此迅速地發展到目前的水平主要應該歸功于靜態超高壓設備的不斷發展與完善[1-4]和能起催化作用的一系列過渡金屬元素及其合金的發現[5].目前在高溫高壓領域中金剛石的合成取得了巨大的進展[6-8].

我國在1963年成功地合成出了人造金剛石,成為早期能夠合成金剛石的少數國家之一.目前,我國的磨料級金剛石的生產已經形成為龐大的產業,年產量7×108g,居世界第一位[9].然而我國雖然是金剛石生產大國,但不是金剛石強國.在我國眾多的金剛石合成企業中,多數企業對金剛石合成的原理了解甚少,基本處于盲目生產的狀態中,部分廠家的合成工藝存在很多不合理的地方.因此我國的金剛石目前在國際上還處于中低端水平,高檔的產品仍需大量進口.

本文以高溫高壓法測定了金剛石成核的最低壓力,確立了在低于成核壓力下對新鮮石墨進行高溫再結晶化處理,使一部分新鮮石墨轉化為成核壓力較高的再結晶石墨,然后升壓至新鮮石墨與再結晶石墨的成核壓力之間,進而達到了控制腔體內金剛石晶核生成的比例,有效地提高了合成金剛石的品質.

2 實 驗

金剛石合成設備為國產SPD 6×2000型六面頂壓機,鱗片狀石墨為碳源,鐵基粉末觸媒為觸媒,合成腔體為φ40 mm.鱗片狀石墨的粒度為400目左右;鐵基粉末觸媒粒度為150～200目.葉蠟石合成塊經24 h焙燒脫水,然后將鐵基觸媒粉末與球狀石墨按1∶1的混合比混料后壓制成棒料,合成塊為旁熱式組裝.實驗組裝圖如圖1所示.金剛石最低成核壓力與合成壓力間的差值稱為過剩壓.過剩壓越大,金剛石的生長速度越快.因此最低成核壓力的測定原理也就是從合成壓力出發,逐步降低合成壓力,直至壓力低至金剛石的合成壓力以下的實驗方法.實驗中,首先采用一次升溫一次到壓的方法確定金剛石的最低成核壓力,為了更好地控制合成腔體內的溫度壓力,達到穩定的合成環境,采用了一次升溫二次升壓的工藝,在油壓94 MPa,功率3 400 W左右合成金剛石,合成時間300 s.合成出的金剛石用硫酸和硝酸的混合液煮沸處理.

圖1 實驗組裝圖

3 結果與分析

3.1 最低成核壓力的確定

實驗從98 MPa開始,采用一次到壓的方法逐漸降壓至無金剛石生成的壓力點.合成后的合成塊樣品先被砸開,然后用超聲波清洗器清洗,最后在光學顯微鏡下觀察.圖2(a)～(d)分別給出了96,90,87,86 MPa下樣品的斷面圖.結果表明,當壓力為96 MPa時,過剩壓較大,合成的金剛石粒度較粗,晶體粒度可達0.2 mm以上;隨著壓力的降低,合成的金剛石的數量逐漸減少,粒度逐漸變細,當壓力降至90 MPa時,同樣的300 s時間合成的晶體粒度只有0.1 mm左右;當合成壓力降到87 MPa時,合成棒料中只發現少量的金剛石生成,再進一步降低壓力至86 MPa,則合成棒料中無金剛石生成,只是在棒料中發現了大量的再結晶石墨.由此說明,金剛石的最低成核壓力應為87 MPa.

圖2 合成金剛石的棒料斷面圖

3.2 生長壓力的確定

由于未經過再結晶處理的石墨成核壓力較低,因此合成壓力遠超過成核壓力后在腔體內易出現大量的成核現象,從而導致聯晶的出現,影響合成金剛石的品質.因此,適宜的合成終壓對高品級金剛石的合成同樣是至關重要的.圖3(a)所示是在合成終壓98 MPa下合成的金剛石,由圖中可以看出,合成的金剛石晶形較差,存在聯晶、聚晶;隨著合成壓力的降低,聯晶逐漸減少,當壓力降至94 MPa時,合成的晶體如圖3(b)所示,晶體形貌得到一定程度的改善,沒有聯晶出現.由此可以得出結論:適宜的合成終壓應該在94 MPa左右.

3.3 二次升壓工藝的確定

通過上面的實驗確定了金剛石的最低成核壓力及適宜的生長壓力.以此為依據,在工藝前期設定的壓力值需略小于87 MPa的成核壓力,以使一部分成核壓力較低的新鮮石墨轉化為成核壓力較高的再結晶石墨,從而達到控制成核的目的.因此,選擇了86 MPa的壓力作為臺階壓力而將合成壓力設定為94 MPa.具體的工藝曲線如圖4所示.

圖3 一次到壓工藝下合成的金剛石光學照片

圖4 金剛石生長的一次到溫二次到壓工藝曲線圖

在上述工藝下合成的金剛石照片見圖5,其Raman光譜見圖6,通過照片可以看出,合成的金剛石單晶晶形完整,表面平整,缺陷少,屬高品級金剛石,其Raman光譜在1 332.72 cm-1處具有銳利的波峰.

圖5 二次升壓工藝合成的金剛石的光學照片

圖6 二次升壓工藝合成的金剛石的拉曼譜

4 結束語

通過金剛石最低成核壓力及適宜生長壓力的考察,確定了金剛石合成的最適宜工藝,在這一工藝指導下批量化合成出了無聯晶、劣晶的高品級工業金剛石,證明了確定最低成核壓力在金剛石合成過程中的重要作用.

[1] Bundy F P,Hall H M,Strong H M,et al.Manmade diamonds[J].Nature,1955,176:51-55.

[2] Alder B J,Christian R H.Behavior of strongly shocked carbon[J].Phys.Rev.Lett.,1961,7: 367.

[3] Bundy F P.Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus[J].J.Chem. Phys.,1963,38:631.

[4] Kanda H,Akaishi M,Yamaoka S.New catalysts for diamond growth under high pressure and high temperature[J].Appl.Phys.Lett.,1994,65: 784.

[5] Bovenkerk H P,Bundy F P,Hall H T,et al. Preparation of diamond[J].Nature,1959,184: 1 094-1098.

[6] Strong H M,Hanneman R E.Crystallization of diamond and graphite[J].J.Chem.Phys.,1967, 46:3 668.

[7] Masao W.New catalysts for synthesis of diamond [J].J.Appl.Phys.,1966,(5):337.

[8] Yan X,Kanda H,Ohsawa T,et al.Behaviour of graphite-diamond conversion using Ni-Cu and Ni-Zn alloys as catalyst-solvent[J].J.Mater.Sci., 1990,25:1 585-1 589.

[9] 中國機械工業年鑒編輯委員會.中國磨料磨具工業年鑒[M].北京:機械工業出版社,2007:14.

Establishment of technical curve in diamond synthesis at high pressure and high temperature

HE Xiao-guang,GAO Feng,GAO Yun-feng
(College of Physics,Changchun Normal University,Changchun 130032,China)

Diamond nucleation pressure is surveyed at high pressure and high temperature in SPD6 ×2000 cubic high-pressure apparatus,and reasonable two-step-pressure craft is established based on the nucleation pressure.By this craft,high quality diamond single crystals with smooth surface are synthesized and no low-grade diamond is formed.The result shows that graphite’s recrystallization at a pressure which is lower than diamond nucleation pressure is necessary for high quality diamond synthesized.

diamond;nuclei;high temperature;high press

TQ164

A

1005-4642(2010)06-0012-03

[責任編輯:任德香]

2009-11-20;修改日期:2010-04-22

吉林省科技發展計劃項目(No.20080348)

賀小光(1964-),女,吉林榆樹人,長春師范學院物理學院副教授,碩士,主要從事物理實驗和凝聚態物理基礎理論研究.