微弧氧化制備功能性陶瓷膜的研究

孫海燕

(長春理工大學 理學院,吉林 長春 130022)

微弧氧化制備功能性陶瓷膜的研究

孫海燕

(長春理工大學 理學院,吉林 長春 130022)

微弧氧化又稱陽極火化沉積技術或等離子體增強電化學陶瓷化技術。微弧氧化是一種新穎而效率高的表面處理技術。雖然近些年來人們對其進行了大量的研究,但是這些研究幾乎全部集中于對陶瓷層的性能評價、表征與測試等方面。在微弧氧化陶瓷層生長特性的研究中系統介紹了微弧氧化過程中電學參量、陶瓷層厚度、表面粗糙度、相組成以及微觀結構等陶瓷層特征隨時間的演變情況。

微弧氧化;陶瓷層;表面處理

微弧氧化就是利用電化學方法,將Al、Ti、Mg、Zr、Ta、Nb等金屬或其合金(稱之為Valve Metal)置于電解質水溶液中,使該材料表面微孔中產生火花放電斑點,在熱化學、等離子體化學和電化學共同作用下,生成陶瓷膜的陽極氧化方法[1～2]。與傳統陽極氧化相比,微弧氧化方法不僅工藝流程簡單,電解液利于環保,而且生成的陶瓷膜層與基體結合牢固,結構致密,具有良好的耐磨、耐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性,因此被廣泛應用于航天、航空、兵器、機械、汽車、交通、石油化工、紡織、印刷、煙機、電子 3C產品、輕工和醫療等行業。

1 實驗設備和研究方法

圖1 微弧氧化電源的輸出特征

1.1 實驗設備

本文使用的微弧氧化陶瓷層制備系統為自制的 5kW和15kW微弧氧化裝置。實驗過程中根據需要通過自耦變壓器調節電源的電壓,分別在試樣上獲得不同的電流密度,從而制得所需的氧化膜。微弧氧化陶瓷層制備裝置采用整流型直流脈沖電源供電。

5kW電源所提供的輸出電壓范圍為 0～5 000V,電流 0～1A;15kW電源所提供的輸出電壓范圍為 0～500V,電流 0～30A。兩部電源輸出頻率均固定為 100Hz。電源輸出的特征波形如圖 1所示。

微弧氧化的裝置是自行設計的,包括微弧氧化電源、電解槽、攪拌器、循環冷卻系統和測溫系統。微弧氧化裝置可提供較大功率的電流,并可根據實驗要求對電學參數進行選擇和控制。電解槽是由不銹鋼圓桶,具有一定的耐腐蝕性,必要的時候可以充當電極。處理過程中,直流電源的負極接不銹鋼圓桶,另一根導線接試樣。攪拌器用來提高電解質的均勻性同時也能降低電解質的溫度。在試驗過程中電解液的溫度應保持在35℃以下,以免溶液蒸發改變電解液的濃度,影響膜的性能。論文中所用的片狀基體材料為高純鋁,試樣的標準規格為 40mm×20mm×5mm(片狀),微弧氧化的工藝流程非常簡單,不需要酸洗、活化等復雜的前處理過程,其具體工藝是機械打磨化學去油,超聲波清洗,干燥,自來水沖洗,微弧氧化。

1.2 研究方法

使用 H ITACH S-4200型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷層的表面及斷面形貌。觀察斷面形貌時,因為基體材料為鋁,鋁質層非常軟,而在微弧氧化實驗中生成的陶瓷層也較脆,在測試的時候,利用磨砂紙進行打磨時很容易脫落,鋁層上容易堆邊從而出現倒角。

使用日本理光公司生產的D/max-2400型 X射線衍射儀分析膜層的相組成,利用這種型號的衍射儀時,銅靶作為陽極,掃描速度為 2°/min,電子加速電壓達到 40 kV,電流到達 120 mA。試樣尺寸小于 18mm× 20 mm為衍射條件。

采用帶 CCD頭的 XJZ-6A型光學顯微鏡測量微弧氧化膜的厚度,測量以前校正零點,然后在試樣兩個相對表面分別等距離選取 5個點,測得的 10個數據的平均值作為該試樣微弧氧化膜的厚度值。

使用英國 Rank Taylor Hobson公司生產的 Talysurf 5P-120型表面形貌儀測量試樣表面的粗糙度。

1.3 鋁微弧氧化的生成條件與反應過程

實驗采用的電解液為化學藥劑。溶液比例為NaOH：Na(PO3)6：Na(SiO4)2=1：5：8。實驗過程中將片狀鋁基體材料全部浸入電解液中,并通過導線與電源的陽極連接,不銹鋼桶作為陰極,陰陽極之間距離為10cm。實驗采用自制的 100Hz直流脈沖電源,具體的輸出特性已在文章中具體介紹過。實驗過程中,輸入的電流密度保持恒定,實驗起始階段使電流密度在 10s的時間內升至所需值,而后不斷調整輸入電壓,使電流密度保持恒定。為保持電解液的濃度和溫度均勻,整個微弧氧化過程中用電動攪拌器進行加速傳質。電解液的溫度保持在 35℃以下,以免溶液蒸發改變電解液的濃度,從而影響陶瓷膜的生成。實驗中將鋁或鋁合金放入電解液中,通電后,在基體表面上就會立即生成一層疏松的氧化物絕緣薄膜。

微弧快速產生并消失,壽命只有 10-4～10-5s,放電使基體的溫度略有升高,而放電通道內部的溫度和壓強分別可達 6 800～9 500K和 102～103Pa[3]。使鋁板上形成一層很薄的AL203的絕緣薄膜。電流開始下降,電流下降至一定值時,微弧氧化很快停止。繼續升高電壓,微弧氧化繼續進行[4,5]。鋁板表面生成的氧化膜逐漸增厚,火花逐漸變大,亮度增加而火花數目減少。通過對微弧氧化技術的研究,Van等人通過測量得知,放電通道中的火花電流密度為 2.8×104A/cm2,溫度迅速升高,瞬間局部可產生高達 2000℃的高溫[6,7]。

圖2 施加電壓隨處理時間的變化

1.3.1 電壓與放電斑點隨時間的變化

在實驗的過程中,為了保持電流密度的恒定不變需要通過調節電壓來控制。實驗中,我們利用示波器 (Tektronix TDs2012,100MHz)檢測施加在試樣上的電學參量的變化,每隔 30s記錄一次電壓值的變化。圖 2顯示了電流密度為10A/dm2條件下對樣品施加電壓的平均值隨處理時間的變化。可以看出,實驗開始時,電壓急劇上升,接下來是上升速度變慢,在實驗進行到后期的時候,電壓只有微小的上升變化。

同時,我們用數碼相機拍攝了鋁試樣表面放電斑點隨處理時間的變化,如圖 3所示。

圖 3 鋁微弧樣陶瓷層形成過程中試樣表面火花斑點形貌

1.3.2 微弧氧化表面形貌隨時間的變化

在微弧氧化實驗中,鋁樣品表面產生大量微小的放電斑點,這些放電斑點迅速產生并消失,壽命只有10-4s～10-5s,這些放電斑點在熄滅以后在樣品表面有殘留的痕跡,因為擊穿總是在氧化膜相對薄弱部位發生,所以制得的陶瓷膜比較均勻[8,9]。圖 4為微弧氧化過程中不同時間條件下陶瓷層的表面形貌。

圖 4 不同生長時間陶瓷層的表面形貌

從圖 4中清晰地觀察到微弧氧化過程中表面形貌隨時間的變化,隨著微弧氧化的進行,放電通道逐漸產生并均勻地分布在樣品的表面,放電通道周圍典型的熔質重新凝固所形成的火山堆積形貌是陶瓷層表面結構的一個特征。隨著處理時間的增長,這些熔化并重新凝固的熔質形成了大量的盤狀物,這些盤狀物互相堆積覆蓋,掩蓋了殘留的放電孔道。而那些沒有被熔質覆蓋的放電通道周圍出現了微裂紋。圖 5分別給出了上述殘留放電通道、盤狀物以及微裂紋的放大形貌。

圖 5 陶瓷層表面形貌的典型特征

1.3.3 陶瓷層厚度隨時間的變化

我們在其條件不變的情況下改變處理的時間,分別制出在不同處理時間條件下所制成的微弧氧化試樣。圖 6顯示了電流密度為 10A/dm2,處理時間分別為 2min,5min,25min,30min,45min和 60min條件下,微弧氧化生成的陶瓷膜的厚度。從圖 6中我們可以看到,陶瓷層的平均生長厚度與處理時間保持著線性的增長關系。不同電流密度條件下,微弧氧化陶瓷層的厚度變化情況與上述結果類似,不同的是電流密度越大,陶瓷層厚度增長的斜率就越大。這種陶瓷層厚度增長規律與其他閥金屬等離子體電解氧化后的陶瓷層厚度變化規律相同[10]。

圖 6 陶瓷層厚度與處理時間的變化情況(i=10A/dm2)

在恒定的電流密度生長模式下,陶瓷層的厚度并不是無限度的增長。為了了解更長時間的微弧氧化后陶瓷層的生長厚度,我們在樣品表面只剩下固定位置不動的大的黃色火花斑點以及局部出現“燒蝕”的位置繼續進行氧化,然后檢測陶瓷膜的厚度。實驗發現,一直呈現線性增長的厚度曲線出現了拐點,陶瓷層的厚度增長減慢,甚至出現的厚度下降的趨勢。這種現象是與陶瓷層生長機制聯系在一起的。

這證明了,“燒蝕”的出現對微弧氧化陶瓷層是一種嚴重的破壞,一方面使得陶瓷層變薄,又因為劇烈的放電使得陶瓷層表面出現大的裂紋,如圖 7,這些大的裂紋影響了陶瓷層的致密性[11]。

圖7 陶瓷層“燒蝕”裂紋形貌

微弧氧化實驗過程中應避免出現“燒蝕”現象?！盁g”出現的時間與電流密度的關系極為密切。一般來說,輸入電流密度越大,線性增長轉變為零增長乃至負增長的時間越早。

1.3.4 陶瓷層表面粗糙度隨時間的變化

使用英國 Rank Taylor Hobson公司生產的 Talysurf5P-120型表面形貌儀測試樣品表面的粗糙度。表面形貌儀的最小垂直分辨率為 10nm,基本誤差為 5%,表面形貌儀傳感器的動態范圍為 ±300μm。圖 8顯示了不同時間的微弧氧化陶瓷層的表面粗糙度變化情況。

可以看出,“燒蝕”出現前,陶瓷層的表面粗糙度與其厚度具有線性關系。也就是較薄的陶瓷層的表面粗糙度相對也較低,較厚的陶瓷層的表面粗糙度相對較高。

圖 8 處理時間對陶瓷層表面粗糙度的影響

Talysurf表面形貌儀還直接給出了試樣表面的輪廓示意圖,如圖 9所示,處理時間為 20min和 60min的陶瓷層表面輪廓。可以看出,在較短的處理時間條件下,陶瓷層表面的起伏程度較小,異常凸起的峰線較少。而隨著處理時間的加長,凹槽與凸起形貌交織,試樣表面起伏程度加劇。

圖 9 不同處理時間陶瓷層表面形貌輪廓示意圖

1.3.5 陶瓷層成分隨著時間的變化

微弧氧化陶瓷層的主要成分為α-Al2O3和γ-Al2O3,還有少量的AlPO4、Al(P03)3、Al2SiO5等物質,其中還包括一些鋁基底的衍射峰,我們認為衍射峰是由于處理時間條件下陶瓷膜過薄所造成的。圖 10顯示了不同處理時間條件下所制得的微弧氧化陶瓷層的物相分析結果。1.3.6 陶瓷膜層的斷面結構特征

圖 10 不同生長時間陶瓷層的 XRD譜線 (⊙)Al(○)α-Al2O3(●)γ-Al2O3

圖 11為微弧氧化陶瓷膜層的斷面形貌。從圖 11中我們可以看出陶瓷層的組織較為致密,不存在明顯的孔洞以及裂紋等缺陷。這表明,陶瓷層表面的微裂紋并沒有延伸至陶瓷層的內部。另外,陶瓷層與基體的界面部位沒有明顯的界限,這說明陶瓷層與基體為良好的冶金結合。

圖11 微弧氧化陶瓷層的斷面形貌

2 實驗結論

通過大量的研究工作,從實驗結果中可以概括為以下幾點：

(1)以鋁材料為研究對象,通過制備不同生長時間的陶瓷層,詳細地分析了陶瓷層的厚度、成分、微觀組織等特征的演變情況,并對陶瓷層的成膜機制進行了總結。通過對實驗以及測試結果進行分析得到,陶瓷層的厚度先是隨著處理時間的增長而增加,當陶瓷膜厚度到達一定厚度時,陶瓷層的厚度增長減慢,陶瓷層表面的粗糙度隨著處理時間的增長而變大;

(2)γ-Al2O3和α-Al2O3是微弧氧化陶瓷膜層的主要成分,還有少量的 AlPO4、Al(PO3)3和 Al2S iO5等物質,近表面區域的陶瓷層成分隨著處理時間的增長不發生明顯的改變;

(3)通過對樣品進行 SEM后,我們看到陶瓷層由內到外依次分為致密功能層、過渡層、外部疏松層幾個不同的組成成分。在處理過程中,微弧氧化陶瓷層膜層表面的放電通道的數目逐漸減少,孔徑逐漸增大,熔融固化跡象在陶瓷層表面非常明顯地存在著,陶瓷層與基體的界面部位沒有明顯的界限。

[1] NicholasA.Krall,AlvinW.Trivelpiece.Principles of plas ma physics[M].New York：McGraw-HillBook Company,1973.

[2] 趙華橋.等離子體化學與工藝[M].合肥：中國科學技術大學出版社,1993.

[3] 李淑華,程金生,等.微弧氧化過程中電流和電壓變化規律的探討[J].特種鑄造及有色合金,2001(3)：4-5.

[4] 高殿奎,姜桂英,等.鋁合金微弧氧化陶瓷層石墨相的形成及作用[J].表面技術,2001,30(4)：28-29.

[5] 袁洋,羅狀子.鋁合金表面微弧氧化耐磨潤滑涂層[J].材料保護,2002,35(5)：4-6.

[6] 王玉林,沈德久,楊萬和.鋁材微弧氧化陶瓷膜的電絕緣性[J].輕合金加工技術,2001：29(10)：34-35.

[7] A.L.Yerokhin,L.O.Snizhko,N.L.Gurevina,A.Leyland,A.Pilkington andA.Matthews.Discharge characterization in plas ma electrolytic oxidation of aluminium[J].Phys.D：Appl.Phys.,2003,36(17)：2110-2120.

[8] X.Nie,A,Leyland,A.Matthews.Deposition of layered bioceramic hydroxyapatite/TiO2 Coatings on titanium alloys using a hybird technique ofmicroarc oxidation and electrophoresis.Surf[J].Coat.Technol.,2000,125(1-3)：407-414.

[9] Inho Han,Jia Hyuk Chio,Bao Hong Zhao.Changes in anodized titanium surface morphology by virtue of different unipolarDC pulsewavefor m.Surf [J].Coat.Technol.,2007,201(9-11)：5535-5536.

[10] Xijin Li,XiaolingWu,Wenbin Xue.Structures and properties of ceramic films on TiAl inter metallic compound fabricated by microarc oxidation [J].Surf.Coat.Technol,2007,201(9-11)：5556-5559.

[11] 張欣宇,方明,石玉龍.處理液參數對鋁合金微弧氧化的影響[J].材料保護,2002,35(8)：39-41.

責任編輯：鐘 聲

Research on functional ceram ic coatings prepared by m icro-are oxidation

SUN Hai-yan
(College of Science,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Micro-arc oxidation,also called anodic oxidation technology or plas ma-enhanced electrochemical ceramic coating technology,which is a new and efficient surface trea tment technology.Plenty of researches have been done on micro-arc oxidation in recent years,however,most of them are focused on the performance evaluation,characterization and testing of ceramic layers.Time-varying changes on factors,such as electric parameter,coating thickness,surface roughness,coating composition and microstructure during micro-arc oxidation process are systematically introduced in the research of growth characteristics.

micro-arc oxidation;ceramic coating;surface treatment

O484.4

A

1009-3907(2010)06-0015-06

2010-04-21

孫海燕(1984-),女,吉林農安人,碩士,主要從事光電子學與光電子技術研究。