過渡金屬摻雜ZnO基稀磁半導體的研究進展

宋立軍，閆 巖

(長春大學 理學院，吉林 長春 130022)

過渡金屬摻雜ZnO基稀磁半導體的研究進展

宋立軍，閆 巖

(長春大學 理學院，吉林 長春 130022)

簡要介紹了ZnO基稀磁半導體(DMSs)材料的最新研究進展，指出了該領域的研究熱點和存在的問題，提出了可能的解決方案，并在此基礎上對DMSs的潛在應用前景進行了論述。

ZnO;稀磁半導體;過渡金屬;磁性

0 引言

近年來，隨著半導體自旋電子學的發展，稀磁半導體作為半導體自旋電子學的物質基礎，它應同時具備鐵磁材料和半導體材料的性質。故稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductors，簡稱DMSs)又稱為半磁半導體(Semimagnetic Semiconductors，簡稱SMSCs)是指通過磁性過渡金屬或稀土金屬元素部分替代Ⅱ-Ⅵ族［1］、Ⅳ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族等半導體中的非金屬元素后所形成的一類新型半導體材料［2-3］。通過對稀磁半導體的研究發現，DMSs材料具有著優良的磁學、磁光學以及磁電學等性能，這使得它在磁感應器、高密度存儲器、半導體激光器、半導體集成電路和自旋量子計算機等方面具有廣泛而重要的應用前景［4-5］。自從進入21世紀以來，信息的汲取量逐漸成為主宰人類社會發展的主要動力，人們對信息處理速度、信息傳輸速度和信息存儲量的需求日益增大。進而在信息處理和信息傳輸方面以半導體材料(如Si和Ge等)為核心的大規模集成電路和高頻器件起著重要的作用;同時，在信息存儲方面則是由磁性材料來完成的。正因為人類社會和科學發展的如此需求量，使得同時具有磁學性能和半導體特征的DMSs材料成為當今社會材料科學領域的研究熱點之一，它從根本上改變了傳統半導體器件的功能。這無疑將會給信息處理、傳輸和存儲技術引入一個嶄新的領域。例如：典型的鐵磁性稀磁半導體(Ga，Mn)As已經得到了廣泛而深入的研究，有望應用于自旋電子學領域。然而，它的居里溫度(TC)僅為173 K，遠遠低于正常電子器件實用化的溫度(≥298K)，這在很大程度上將成為其廣泛應用的主要障礙。為了提高居里溫度，人們提出了許多可能的解決辦法［6］，例如：在半導體中增加過渡金屬Mn的濃度。與此同時，人們也想尋找一種TC高于室溫的替代材料。理論上，Dietl等人［2］最初提出了一個平均場模型，預測了具有寬帶隙的半導體通過摻雜過渡金屬元素可以獲得居里溫度TC高于室溫的DMSs材料，其中尤以ZnO基稀磁半導體的研究最為突出。許多的研究小組已經相繼報道了采用不同方法合成過渡金屬(從Sc到Ni)摻雜ZnO基鐵磁性半導體材料的實驗研究［7］。本文主要是對其研究進展進行簡單概述，最后對DMSs材料的潛在應用作簡單介紹。

圖1 纖鋅礦型ZnO的晶體結構圖

1 ZnO基DMSs材料的簡介

圖1為ZnO的晶體結構圖，ZnO晶體具有六角纖鋅礦結構，是一種光電和壓電相結合的寬禁帶的直接帶隙半導體材料，其室溫下的帶隙為3.37eV，激子結合能為60meV，其結構中每個Zn原子與四個O原子以四面體形狀排列。ZnO的原料來源非常豐富、無毒、制備條件相對簡單且無害，化學穩定性好且具有優良的壓電和光電性能。最初Dietl等人從理論的角度預測通過在ZnO半導體中摻雜過渡金屬元素可以得到TC高于室溫的DMSs材料，因此引起了人們對過渡金屬摻雜ZnO和其它金屬氧化物基DMSs(如：SnO2和TiO2)的廣泛關注，大量的研究工作相繼被報道。其中因為ZnO體系自身優異的壓電、光電和透明導電等性能，也使得ZnO基DMSs器件在未來有著更加重要的應用。例如：在自旋電子學器件、高頻大功率器件、探測器、濾波器以及藍光和紫外光半導體激光器等方面具有光明的應用前景，故以ZnO為主體的DMSs成為材料科學領域的研究熱點之一。

2 ZnO基DMSs材料的研究進展

ZnO基DMSs材料的制備方法很多，其中主要包括：溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、水熱法、磁控濺射法、分子束外延法以及脈沖激光沉積法等等。這些制備方法都可以合成較好的ZnO基DMSs材料，雖然有些制備方法的合成機制還不是很清楚，但是這并不影響新型的ZnO基DMSs材料的合成及其性質的研究。表1給出的是ZnO基DMSs的一些典型制備方法。

表1 ZnO基DMSs的一些典型制備方法

2.1 Mn摻雜ZnO基DMSs材料

自從Dietl等人預測Mn摻雜p型ZnO可以在高于室溫的情況下得到鐵磁性以來，人們就開始嘗試采用不同的制備方法合成Mn摻雜的ZnO基DMSs材料，實驗發現，這些DMSs材料表現出不同的磁學性能，TC的差異也很大［8］。Kim等人采用分子束外延方法制備了Mn摻雜ZnO薄膜，研究了過渡金屬在薄膜中的固溶度極限。同時，Fukumura等人也研究了Mn注入ZnO的固溶度，其主要采用非平衡脈沖激光沉積生長技術，研究發現Mn注入ZnO的固溶度超出了平衡情況下的極限(13%左右)，成功實現了固溶度超過35%的Mn含量。通過大量的研究發現摻雜過渡金屬的離子半徑和價態是影響摻雜固溶度的重要因素。另外，2009年Wang等人在Zn0.98Mn0.02O納米粒子中觀察到了室溫鐵磁性，同時指出鐵磁性是與Mn摻雜而引起的主晶格缺陷有關。同時，他們還發現Zn0.95Mn0.05O納米粒子具有順磁性，這是因為在材料中存在著Mn的團簇所致。總之，ZnO1-xMnxO材料的鐵磁性與ZnO主體的固有缺陷有關，這與265 cm-1和519 cm-1處的拉曼模式相一致。此外，隨著Mn摻雜濃度的增加，519 cm-1的拉曼模式會減弱甚至消失，這是由于ZnO主體中形成了Mn團簇而使自身的固有晶格缺陷活性減小所致。Cheng等人采用磁控濺射法制備的Mn摻雜均勻的Zn0.93Mn0.07O薄膜，即使在極低的溫度下仍呈現順磁性，這一點也可以證實上面的結論。

2.2 Ni摻雜ZnO基DMSs材料

在眾所周知的過渡金屬摻雜ZnO體系中，Ni摻雜ZnO材料是目前爭議最大的體系之一。最初，Sato等人預測了Ni：ZnO在高溫下具有鐵磁性。然而，有關這些材料的鐵磁性起源和相關磁矩的報道卻存在著很大的不同。例如，Yu等人在摻雜Ni的濃度分別為1%，3%和5%的ZnO薄膜中觀察到了室溫鐵磁性，測得的磁矩依次為1.3，0.37和0.14 μB/Ni。與此同時，Wakano等人還觀察到摻雜Ni濃度達到25%的ZnO薄膜具有超順磁性。另外一些小組則指出在Ni：ZnO薄膜中沒有觀察到鐵磁性。由此可見，有關Ni摻雜ZnO材料的磁性研究結果明顯不同。這些差異產生的可能原因就是在合成樣品時生成了第二個含Ni的相，而它則有可能是因為Ni在ZnO中的固溶度較低而形成的。近年來，許多的研究小組從事于驗證這一假設，但是，因為材料的制備工藝不同，所以得到材料的磁學性質也有著很大的差別，例如：Schwartz等人采用溶膠-凝膠法制備高質量的DMSs的膠體，通過控制膠體的聚合速度獲得具有不同磁學性能的薄膜材料。當聚合速度較慢時(剛好發生反應)，制備的薄膜具有顯著的鐵磁性;當聚合速度較快時，在薄膜中沒有觀察到鐵磁性或只有很弱的鐵磁性。Zhou等人也合成了Ni：ZnO材料，當溫度為10 K時合成的樣品中觀測到了鐵磁性。因為在樣品的制備方法上存在著很大的不同，所以要將上述的結果直接比較是非常困難的，但在2009年，Snure等人提出通過脈沖激光沉積的方法在不同的氧壓下將Ni團簇引入ZnO薄膜中。圖2給出的是不同氧分壓下合成的三組Zn0.95Ni0.05O薄膜的XRD圖譜。從圖2(a)可以看出，薄膜中含有大量的Ni金屬團簇，且結晶的平均尺寸接近于40nm。然而，在氧壓較高的圖2(b)和圖2(c)中則沒有觀察到Ni金屬團簇。相應薄膜的磁性測量結果也已經證實薄膜中的Ni團簇與材料的鐵磁性有著直接的作用。這進一步證實了前面的討論，即薄膜的鐵磁性有可能是納米尺寸金屬團簇作用的結果。盡管如此，來自于Ni：ZnO的DMSs相的作用也不能完全地被排除。

圖2 不同氧分壓下合成的三組Zn0.95Ni0.05O薄膜的XRD圖譜

2.3 Co摻雜ZnO基DMSs材料

人們采用基于密度泛函理論的第一性原理計算預測N型Co：ZnO材料屬于強鐵磁。隨后的實驗研究發現Co：ZnO材料的磁學性質非常容易受到生長條件的影響。近來的報道普遍認為ZnO中主要的施主有可能是Zn間隙原子或者是O空位。然而，理論研究指出O空位是一種深能級施主，同時在N型半導體ZnO中O空位和Zn間隙原子具有非常高的形成能。這一點在紅外吸收和低溫光致發光實驗研究中也得到了證實。為了減小晶粒邊界的出現，有效地進行自旋注入，制備薄膜時需要能夠阻止自旋輸運的外延膜。Lee等人采用溶膠-凝膠法在Al2O3襯底上生長了Zn1-xCoxO薄膜，當摻雜濃度x＜0.25時薄膜中沒有觀察到第二相的存在，同時樣品表現為鐵磁性，其居里溫度高于350 K。另外，水熱法是最為經濟有效的方法之一，這主要是因為襯底選擇的靈活性和生長溫度較低易控。Zhang等人則是采用水熱法在MgAl2O4的(111)襯底上合成了純的纖鋅礦結構的ZnO基DMSs材料。通過對材料磁性的研究發現，隨著Co摻雜濃度測增加(x=0.02，0.05和0.10)，薄膜中的磁性逐漸減弱，其值依次為0.83，0.77和0.08 emu/cm3。又因為合成的樣品是一個單一相，所以證實材料中的室溫鐵磁性不是薄膜中存在的第二相(如：Co納米團簇)所導致的。同時指出材料中的室溫鐵磁性可能是由于引入載流子產生的鐵磁性和線形脫位減小鐵磁性共同作用的結果，這就合理地解釋材料磁性的起源。

2.4 其它過渡金屬摻雜ZnO基DMSs材料

有關含d電子的過渡金屬元素(如：Fe、Mn、V、Sn、Sc和Ti等)摻雜ZnO也有許多結果相繼被報道。由于材料的合成中容易形成磁性團簇，所以在磁性過渡金屬元素摻雜的ZnO材料中觀察到的鐵磁性的起源尚未清楚，其中一些電子結構復雜的過渡金屬元素摻雜(例如：Sc和Ti)都合成了室溫鐵磁性DMSs。值得指出的是許多研究小組采用共摻雜或調整制備工藝條件，也得到具有室溫鐵磁性的DMSs。例如：Mn和Sc共摻雜可以生長具有室溫鐵磁性的ZnO薄膜。Venkatesan等人也通過脈沖激光沉積的方法在藍寶石上生長出了Fe、Co和Cu等共摻雜的ZnO薄膜，同樣也具有鐵磁性。眾所周知，Sc、Ti和Cu金屬及其氧化物是非磁性的。同時，Sc和Ti的d軌道卻是空的，不會產生磁矩。然而，許多研究小組在Sc和Ti摻雜的ZnO中卻觀察到了鐵磁性。這些DMSs材料中鐵磁性的來源顯然與前面討論的磁性元素Mn、Ni和Co摻雜ZnO的不同，相關的磁性機理有待于進一步的研究。

3 總結與展望

過渡金屬摻雜ZnO基DMSs為室溫下實現自旋電子器件的應用提供了可能性。許多著名的科學家在他們的研究中預測，自旋電子器件是未來最有應用前景的電子產品之一，具有重要的應用價值。

目前，大量的研究工作指出第一行過渡金屬元素摻雜ZnO是潛在的DMSs。同時，有些元素(如：Ni、Co和Mn等)摻雜ZnO的鐵磁性研究還存在著分歧，要想給出一個完全結論是非常困難的。雖然大多數有關Co：ZnO的報道指出鐵磁性是樣品本身的固有性質，但是Ni：ZnO的鐵磁性卻是與Ni的金屬團簇有關。與之相反，非鐵磁性過渡金屬元素摻雜ZnO的磁性是材料本身的固有性質。這些結果都需要進一步的研究工作去發展新的理論，從而對實驗上所觀察到的結果給出合理的解釋。

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責任編輯：鐘 聲

Research progress of ZnO-based diluted magnetic semiconductors doped transition metals

SONG Li-jun，YAN Yan
(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

This article briefly introduces the latest progress of ZnO-based diluted magnetic semiconductors(DMSs)，points out the hot points and existing problems in this field and gives the possible solutions.Based on this，it discusses the potential applying prospect of DMSs.

ZnO;diluted magnetic semiconductor;transition metal;magnetism

O474

A

1009-3907(2010)08-0027-04

2010-05-12

吉林省科技廳科技發展計劃資助項目［20090529］

宋立軍(1971-)，男，吉林東豐人，教授，博士，主要從事量子信息、量子光學和凝聚態物理方面研究。