化學(xué)活化和化學(xué)-物理聯(lián)合活化制備石油焦基活性炭

孫曉峰，王新宇，賴延清，張治安，夏陽(yáng)

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

超級(jí)電容器是一種新型的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置，具有充放電時(shí)間短、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的主電源或輔助電源和后備電源，同時(shí)，在信息技術(shù)、電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó)防科技等多個(gè)領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。超級(jí)電容器電極材料可分為炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[5]。其中，活性炭由于其原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、加工性能良好、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前工業(yè)化最成功的超級(jí)電容器電極材料[6-7]。生產(chǎn)活性炭所使用的原料主要有煤炭、石油焦、瀝青、椰殼、果殼、樹(shù)脂等[8-10]。石油焦作為煉油廠的副產(chǎn)物，具有資源豐富、價(jià)格低廉、固定碳含量高、雜質(zhì)含量低等特點(diǎn)，是生產(chǎn)活性炭的重要原料。活性炭的制備方法主要有物理活化法、化學(xué)活化法、化學(xué)－物理聯(lián)合活化法和模板法等[11-14]。目前，在石油焦基活性炭的制備過(guò)程中主要采用以KOH和NaOH為活化劑的化學(xué)活化法[15-17]，但是，化學(xué)活化過(guò)程是以生成微孔為主，不利于有機(jī)電解質(zhì)離子在活性炭?jī)?nèi)部孔隙中移動(dòng)，從而影響了超級(jí)電容器的功率特性。化學(xué)－物理聯(lián)合活化是一種新型的活化工藝，它將化學(xué)活化與物理活化2種方法有效地結(jié)合起來(lái)，有望制備出含有大量中孔和合理孔徑分布的超級(jí)活性炭[18-20]。韓霞等[21]比較了水蒸氣法、KOH活化法和KOH-水蒸氣聯(lián)合活化法所制備的活性炭的性能差異，認(rèn)為這種聯(lián)合活化法比單一活化法所得的活性炭具有更高的吸附性能。本文作者提出 KOH-CO2聯(lián)合活化工藝，制備出超級(jí)活性炭，并與化學(xué)活化法制備的活性炭在物理性能和電化學(xué)性能等方面進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活性炭的制備及測(cè)試

石油焦主要成分如表1所示。使用球磨機(jī)將石油焦粉碎，再用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，選取粒度為小于75 μm的石油焦作為原料。化學(xué)活化工藝過(guò)程中按堿碳質(zhì)量比3∶1稱取KOH和石油焦，加入不銹鋼坩堝中均勻混合，并進(jìn)行浸漬。然后，將物料移入箱式活化爐中進(jìn)行活化實(shí)驗(yàn)，在活化過(guò)程中通入氬氣，氬氣氣流為60 mL/min，加熱速率為5 ℃/min。活化溫度為800 ℃，保溫時(shí)間為2 h。在化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝中，在化學(xué)化工工藝過(guò)程完成的基礎(chǔ)上繼續(xù)通入CO2氣體2 h；然后，隨爐冷卻至室溫。活化料出爐后先用鹽酸洗滌，再用熱水洗滌，然后，用去離子水過(guò)濾洗滌至 pH值至6.5～7.0。在110 ℃干燥10 h，磨碎過(guò)篩得到活性炭產(chǎn)品。

表1 石油焦的主要成分Table 1 Composition of petroleum coke w/%

1.2 材料物理性能的表征

采用鋼鐵研究總院的 FZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)試儀測(cè)量活性炭粉末的振實(shí)密度；采用美國(guó)JSM-6030LV型掃描電子顯微鏡觀測(cè)石油焦及活性炭的表面形貌；采用 Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-6型全自動(dòng) N2吸附儀分析活性炭材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，測(cè)試前樣品經(jīng)300 ℃真空脫氣處理。用BET法計(jì)算比表面積，通過(guò)BJH和HK方法計(jì)算活性炭中的中孔和微孔含量。

1.3 活性炭電極制備

將活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80∶10∶10加入燒杯內(nèi)，同時(shí)加入少量N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，攪拌2 h，得到均勻的黏稠狀電極活性漿料，使用自制的刮漿機(jī)在一定壓力下將其涂敷在0.05 mm厚的鋁集流體上。在真空干燥箱中，于100℃干燥10 h，并制備成直徑為9 mm的電極片，當(dāng)每片電極的載碳量為1.5～2.0 mg/cm2組裝電容器時(shí)，將2個(gè)電極片固定在電容器內(nèi)部，中間以聚丙烯膜作為隔膜，采用1 mol/L的Et4NBF4/AN溶液作為電解液，在真空手套箱內(nèi)進(jìn)行組裝并加以密封。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

超級(jí)電容器的恒流充放電測(cè)試采用快速采樣超級(jí)電容器測(cè)試儀(CT2001A-100mA)。循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試采用美國(guó)PerkinElmer instrument公司型號(hào)為M273的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行。電極的比電容根據(jù)恒電流充放電曲線斜率進(jìn)行計(jì)算。電極質(zhì)量比容量可由下式計(jì)算：

其中：I 為放電電流；Δt為放電時(shí)間；m為單電極質(zhì)量；ΔE為放電的電壓降，不包括由等效串聯(lián)電阻造成的壓降區(qū)間，充放電電壓為0～2.5 V。由于電容器可以看成是2個(gè)單電極電容串聯(lián)而成，所以，計(jì)算單電極的比電容量時(shí)要乘以參數(shù)2。

2 結(jié)果與討論

2.1 收率與振實(shí)密度

化學(xué)活化工藝制備的活性炭記為CA；化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭記為CB。表2所示為活性炭CA與CB的收率與振實(shí)密度。從表2可以看出：采用化學(xué)活化制備的活性炭 CA具有較高的收率和振實(shí)密度。化學(xué)－物理聯(lián)合活化是在化學(xué)活化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)石油焦表面和內(nèi)部的碳進(jìn)行刻蝕，更多的碳原子被消耗，從而活性炭收率降低。進(jìn)一步刻蝕引起活性炭?jī)?nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，所以，振實(shí)密度明顯下降。振實(shí)密度的降低將活性炭材料在制備器件過(guò)程中的體積比容量有所降低。

表2 活性炭收率與振實(shí)密度Table 2 Yield and tap density of activated carbon

2.2 孔結(jié)構(gòu)及BET比表面積

化學(xué)活化和化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝下制得的活性炭CA和CB的氮?dú)馕摳角€如圖1所示。由圖1可以看出，對(duì)于CA，當(dāng)相對(duì)壓力約為0.1時(shí)，吸附量幾乎達(dá)到飽和程度，當(dāng)相對(duì)壓力大于0.1時(shí)，吸附量隨著相對(duì)壓力的上升增加緩慢，表現(xiàn)出明顯的I型曲線的微孔吸附特征；對(duì)于CB，隨著相對(duì)壓力的增加，活性炭吸附量呈緩慢上升的趨勢(shì)，等溫線形狀開(kāi)始具有Ⅱ型特征[21]，表明CB內(nèi)部含有較多的中孔。比較2條吸附曲線，CA的吸脫附曲線明顯高于CB的吸脫附曲線，說(shuō)明CA的BET比表面積要明顯大于CB。

圖1 活性炭的N2吸脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon

表3所示為活性炭CA和CB的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)。從表3可以看出：CA的BET比表面積和微孔率比CB的都要大，但其中孔率遠(yuǎn)低于CB的中孔率。由于化學(xué)-物理聯(lián)合活化是在化學(xué)活化的基礎(chǔ)上再進(jìn)行CO2活化的，活化程度進(jìn)一步加深。通入CO2后，CO2在原來(lái)微孔的基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)孔，通過(guò)CO2對(duì)碳材料的強(qiáng)烈的燒蝕作用，導(dǎo)致已經(jīng)生成的微孔孔壁進(jìn)一步擴(kuò)張，產(chǎn)生大量的中孔和大孔。同時(shí)，由于較薄的孔壁坍塌，部分微孔轉(zhuǎn)化成中孔，部分中孔又轉(zhuǎn)化為大孔，從而使化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭CB中孔率有所增加，但是，BET比表面積有所減小。在化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝中，由于擴(kuò)孔作用，平均孔徑有所增大。

2.3 恒流充放電性能的檢測(cè)

將2種活化工藝制備的活性炭材料CA和CB制備成極片，并組裝成模擬電容器，分別在 1，2，5，10和20 A/g電流密度下進(jìn)恒流充放電檢測(cè)。表4所示為CA和CB在不同充放電電流密度下測(cè)得的放電質(zhì)量比容量。

由表4可知，當(dāng)充放電電流為1 A/g時(shí)，CA的質(zhì)量比電容量為 137.8 F/g；CB的質(zhì)量比容量為 119.6 F/g；當(dāng)電流密度繼續(xù)增大時(shí)，質(zhì)量比電容量有所衰減；當(dāng)充放電電流密度達(dá)到20 A/g時(shí)，CA的質(zhì)量比電容量變?yōu)?18.5 F/g，CB的質(zhì)量比容量變?yōu)?14.0 F/g。對(duì)比CA和CB，在相同放電電流密度下，CA具有較大的質(zhì)量比電容。這是由于化學(xué)活化工藝形成了較多的微孔，活性炭具有較大的BET比表面積，從而形成更多的雙電層，獲得了較大的雙電層電容量。但從放大倍率特性來(lái)看，CB在電流密度放大20倍時(shí)的質(zhì)量比容量衰減了4.7%，而CA的質(zhì)量比容量衰減了14%。CB表現(xiàn)出良好的功率特性，更適合在大電流充放電下工作。

2.4 循環(huán)伏安及交流阻抗特性

圖2所示為CA和CB在掃描速率為10 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以看出：這2種活性炭的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)出了類矩形特征，表現(xiàn)出典型的電容行為。在圖2中，曲線形狀在一定程度上偏離了矩形，這主要是由于在低電位下活性炭存在的大量微孔阻礙了電解液離子進(jìn)入孔隙內(nèi)部；在高電位下較強(qiáng)的電場(chǎng)力有助于電解液離子進(jìn)入微孔形成雙電層電容。與CA相比，CB偏離矩形的程度有一定減小，這主要是由于CB具有較高的中孔含量，更有利于電解質(zhì)離子在其內(nèi)部快速移動(dòng)，從而表現(xiàn)出良好的快速充放電特性。

表3 活性炭的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 3 BET specific surface area and pore structure of activated carbon

表4 活性炭在不同充放電流密度下的質(zhì)量比電容量Table 4 Specific capacitance of activated carbon at different charge/discharge currents

圖3所示為CA和CB在有機(jī)電解液體系1 mol/L的Et4NBF4/AN中的交流阻抗圖譜，頻率為100 kHz～10 mHz。由圖3可以看出，在低頻區(qū)圖線均為幾乎平行于縱軸的直線，電阻隨頻率的變化非常微弱，呈現(xiàn)出近似純電容的效果，表明了該活性炭電極材料具有優(yōu)良的電容特性；在高頻區(qū)有1個(gè)半圓，半圓的直徑主要表征活性炭電極的法拉第阻抗；而半圓與實(shí)軸的截距則表征電極與電解液界面的接觸電阻RL。對(duì)比圖3中的2條曲線可以看出：CA對(duì)應(yīng)的半圓直徑較大，而CB對(duì)應(yīng)的半圓直徑較小，說(shuō)明CB具有較小的法拉第阻抗。通過(guò)計(jì)算，CA的RL約為0.4 ?，而CB的阻抗約為1.1 ?，CA具有較低的接觸電阻。其主要原因可能是：CB具有較高的中孔含量，有利于電解液離子通過(guò)內(nèi)部的孔隙，降低了電極與電解之間的接觸電阻。

圖2 活性炭的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curve of activated carbon

圖3 活性炭的交流阻抗圖線Fig.3 Nuquist plot of activated carbon

3 結(jié)論

(1) 與化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝相比，化學(xué)活化工藝制備的活性炭 CA具有較高的收率和振實(shí)密度，分別為61.28%和0.35 g/cm3。

(2) 化學(xué)活化工藝制備的活性炭 CA具有較高的BET比表面積和微孔率，分別為2 760 m2/g和80.4%；化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭CB具有較高的中孔率和平均孔徑，分別為24.1%和2.3 nm。

(3) 在恒電流充放電檢測(cè)過(guò)程中，CA在不同放電電流下均具有較高的質(zhì)量比容量。在電流密度為1 A/g時(shí)，CA的質(zhì)量比電容量為137.8 F/g。但從倍率放電特性來(lái)看，在電流密度放大20倍時(shí)，CA的質(zhì)量比容量衰減了14%，而CB的質(zhì)量比容量衰減了4.7%，CB表現(xiàn)出良好的功率特性，更適合在大充放電電流密度下工作。

(4) 與化學(xué)活工藝比較，化學(xué)-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭 CB具有更為類似矩形的循環(huán)伏安曲線和較小的交流阻抗，表現(xiàn)出良好的電容特性，更適合于制備大功率超級(jí)電容器。

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