耐蝕鈦合金 Ti35管材微觀結構分析

楊英麗,羅媛媛,吳金平,郭荻子,趙 彬,趙恒章,蘇航標

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

耐蝕鈦合金 Ti35管材微觀結構分析

楊英麗,羅媛媛,吳金平,郭荻子,趙 彬,趙恒章,蘇航標

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

Ti35鈦合金在高濃度沸騰硝酸中具有優異的耐蝕性能,是核乏燃料后處理關鍵設備的優選材料。分別采用光學顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀及透射電鏡等儀器對 Ti35鈦合金管材中的微觀組織結構進行了研究,并分析了合金的組分及結構特點。結果表明:經過真空退火后的 Ti35鈦合金中,組織主要由基體α相和針狀次生α相組成,次生α晶內存在孿晶缺陷,晶粒內部的孿生為主要的孿晶。

鈦合金;α相;孿晶

1 前 言

核燃料閉式循環是核裂變能可持續發展的必要保證,我國作為一個核大國和核能發展規模很大的國家,必須建立一套獨立完整和先進的核燃料閉式循環工業體系[1]。乏燃料后處理在核工業燃料循環體系中占有重要的地位,其主要的目的是回收寶貴的裂變燃料(鈾 -235,鈾 -233和钚)[2]。乏燃料后處理具有放射性強、毒性大、有發生臨界事故的危險等特點,其中后處理關鍵設備如元件熔解器、高放射性廢酸蒸發器及硝酸回收器均工作在強酸性與放射性同時存在的環境下,其設備選材是后處理工程的主要難點問題。對于乏燃料后處理關鍵設備材料,國際上最早選擇的是高純奧氏體不銹鋼,但因該材料在后處理工況環境中易發生晶間腐蝕,致使目前世界上正在運行的幾個動力堆元件廠均出現過關鍵設備材料腐蝕損壞而被迫長期停產的事故。為了保證后處理廠的安全性和提高商業經濟性,歐美、印度、巴西等相繼開展了鈦、鋯及其合金等新型耐蝕材料的研究。

我國的核電發展與發達國家相比起步較晚,在乏燃料后處理技術的研究開發方面由于重視不夠,多年來投入少,使之成為我國核燃料循環中最薄弱的環節。20世紀 90年代中期,應我國后處理工程研究的需要,西北有色金屬研究院承擔了后處理關鍵設備用耐蝕鈦合金研究的任務。通過對 Ti-Ta系兩元鈦合金長期系統的研究[3-6],優化出了具有優異耐沸騰高濃度硝酸腐蝕的 Ti35鈦合金,可滿足元件熔解器、蒸發器等后處理關鍵設備材料的要求。

Ti35合金是一種α型 Ti-Ta系兩元鈦合金,具有良好的耐蝕性能、中等強度、很高的塑韌性、良好的冷加工及焊接性能,容易制備成管、板、棒材、各種鍛件及異型部件多種狀態的產品[7]。為系統了解 Ti35合金的組織特性,分別采用光學顯微鏡、掃描電鏡 X射線衍射儀及透射電鏡等儀器對該合金的管材組織進行了研究,分析了其組分及結構特點。

2 實驗材料及方法

實驗采用經過 3次真空自耗電弧熔煉制備的φ480mm Ti35合金鑄錠。鑄錠開坯鍛造為棒材,棒材經過斜軋穿孔制備為管坯,管坯經過內、外表面缺陷清理,兩輥大變形開坯,多輥軋制為 φ 22mm×4mm的管材。管材經 750℃×1 h真空退火后,采用線切割制備小尺寸樣品備用。

樣品采用氫氟酸、硝酸、水體積比為 1∶3∶10的腐蝕液腐蝕。采用奧林巴斯 PMG 3倒置式光學顯微鏡進行金相組織分析。用 PH IL IPS PW 1700型 X射線衍射儀進行相結構分析。在 JSM-6460型掃描電子顯微鏡的 EBSD系統中用相關分析軟件對樣品進行表征分析。用 JEM-200GX型透射電鏡進行組織、結構分析。

3 結果與分析

3.1 Ti35合金的金相分析

圖1所示為 Ti35合金管材在進行 750℃×1 h退火后樣品的金相顯微組織。從圖1a中可以看出,α晶粒大小不一,且部分α晶界不明顯,組織沒有完全再結晶,繼續放大倍數,發現一些α晶內分布孿晶結構(圖1b)。一般來說,在二元 Ti-Ta相圖中, Ta對于 Ti來說是“軟”強化劑,無論在常溫還是高溫,它都不會使鈦合金的強度有太大提高,但是含5%Ta的二元鈦合金在腐蝕性介質中有很高的抗蝕性[8]。作為二元耐蝕鈦合金,Ti35合金不能通過熱處理進行強化,只能通過形變強化,然后通過退火處理來調整合金的強塑性匹配。研究表明,該合金在 600～750℃,保溫 10～60m in熱處理制度下,可獲得良好組織性能的鈦合金半成品[9]。因此,采用750℃×1 h退火處理可獲得性能良好的 Ti35合金管材。

圖1 Ti35合金退火處理后的金相照片Fig.1 Metallurgical microstructures of Ti35 titanium alloy after annealing treatment

3.2 Ti35合金的 XRD分析

圖2為 Ti35合金經退火后的 XRD衍射譜。從圖2中可以看出,α相的 (101)α,(002)α, (100)α等特征峰都比較尖銳,沒有寬化現象,未發現其他相。這進一步證實了 Ti-Ta二元相圖表示的在 Ta含量≤10%時,合金為α合金的事實。T.Karthikeyan等人在對與 Ti35合金成分比較接近的 Ti-5Ta-1.8Nb合金的微觀組織研究中發現,由于合金中的 Ta與 Nb元素都是β穩定元素,并且有很強的β相形成趨勢,因此認為該合金中存在的黑色的相為β相,并認為α相與晶內存在彌散分布的β相所組成的結構可以提高合金的耐蝕性能[10]。根據 B.A.Ko lachev[11]等研究的鉬當量公式計算出 Ti-5Ta-1.8Nb合金的鉬當量約為1.61。而 Ti-35合金的鉬當量約為 1.11,并且Ta比 Nb臨界濃度高,β穩定能力相對較弱,因此分析認為 Ti35合金由于β穩定元素含量較少,可能不足以析出β相。

圖2 Ti35合金退火后的XRD衍射譜Fig.2 XRD pattern of the Ti35 titanium alloy after annealing treatment

3.3 Ti35合金的透射電鏡分析

圖3為 Ti35合金經過退火后的 TEM明場像及SAED衍射花樣。從 TEM明場像 (圖3a)中可以看出,基體內有高密度位錯團,存在交錯成 60°分布的針狀的次生α相。在選區電子衍射花樣圖譜(圖3b)中有α,(100)α,等特征斑點出現,衍射花樣的晶帶軸為[001]。同時進行能譜分析發現,在次生α相內,Ta元素富集,比基體中的約高 1%,但是由于該合金本身所含的 Ta元素比較少,所以這樣的統計結果有待商榷。

3.4 Ti35合金的 EBSD分析

為了更進一步分析 Ti35合金組織結構的位相關系,隨后進行了 EBSD分析,結果見圖4。圖4a與圖4b分別為掃描電鏡照片及取向成像。從掃描電鏡照片中可以看出,組織由大小不一、不同位相的晶粒組成。圖中 4b可以看出,孿晶只出現在某些取向的晶粒內,即孿晶發生有明顯的選擇性。對發生孿晶的區域進行微區取向成像,孿晶與基體成近 86°交角,見圖4c。而 {}型孿晶的取向關系是86.3°＜＞,從轉軸分布可證實這一關系,見圖4d。這種孿晶結構符合α合金中的孿晶結構[12]。Ti35合金中的產生孿晶的原因在于合金在凝固或變形過程中,各部位的冷卻速度不同,產生了局部的熱應力,引起合金的一部分相對于另一部分發生了剪切變形,從而誘發產生了孿晶變形結構。孿生在六方結構金屬的塑性變形中起著重要的作用,可調整晶粒的取向使之有利于滑移的進行。一般來說,變形孿晶使鈦合金可獲得高強度、高塑性。

圖3 Ti35合金的 TEM明場像(a)及 SAED衍射花樣(b)Fig.3 TEM images of Ti35 titanium alloy:(a)bright field im age;(b)SAED pattern

圖4 Ti35合金中孿晶的分析:(a)SEM照片;(b)取向成像;(c)孿晶角度分布;(d)80°～90°內的轉軸分析Fig.4 The twinning analysis of Ti35 titanium alloy:(a)SEM micrograph;(b)orientating imaging;(c)distributing of twinned angle;(d)distributing of rotor axis in 80°～90°

4 結 論

(1)Ti35合金退火后的管材組織中主要是不完全再結晶組織,且某些晶內分布孿晶結構。

(2)Ti35合金管材組織由基體α和交錯成 60°分布的針狀次生α相組成。

(3)Ti35合金管材組織存在較多的孿晶結構,孿晶與基體成近 86°交角,主要是{}型孿晶。

[1]顧忠茂,嚴淑衡,郝東秦.中國商用后處理建設迫在眉睫[J].中國核工業,2008(2):14-17.

[2]徐瀟瀟,邱紹宇.Ti合金在核燃料后處理設備中的應用研究進展[J].材料導報,2005,19(11),57-59.

[3]吳金平,楊英麗,趙彬,等.后處理設備用 Ti-35合金材料研究[C]//2006年全國核材料學術交流會論文集.成都:中國核學會材料分會,2006:398-403.

[4]吳清枝,李佐臣,曹繼敏.新型鈦合金在高溫濃硝酸中的耐蝕性[J].稀有金屬材料與工程,1993,22(3):24 -28.

[5]吳清枝,李佐臣.添加元素對 Ti-Ta合金耐蝕性的影響[J].稀有金屬材料與工程,1995,24(5):50-54.

[6]林橋,楊英麗,段文森,等.Ta在 Ti-6Ta合金鑄錠中的分布特征 [J].稀有金屬快報,2004,23(3):31 -33.

[7]楊英麗,趙彬,林橋,等.冷加工率對 Ti35鈦合金組織性能的影響[J].鈦工業進展,2004,21(6):22-24.

[8]鮑利索娃 EA.鈦合金金相學[M].陳石卿,譯.北京:國防工業出版社,1986:113-116.

[9]楊英麗,趙斌,林橋,等.熱處理制度對 Ti35鈦合金顯微組織和性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2005, 34(增刊 3):338-340.

[10]Karthikeyan T,Dasgupta Arup,Saroja S.Studies on weld ability of Ti-5Ta-1.8Nb alloy[J].Journal of Nuclear Materials,2004,335:299-301.

[11]Kolachev B A,Lyn A A,Vo lodn V A.The structural diagram of titanium alloys in coordinates“molybdenum equivalent-aluminium equivalent”[C]//Titanium'98 Proceedings of Xi'an International Titanium Conference.Xi'an:Internationa Academic Publishers,1998:403-409.

[12]Gerd Lutjering,James C Williams.Titanium[M].Berlin Herdelberg:Sp ringer-Verlag,2003:20-21.

Analyzing on Microstructure of Corrosion Resistant Ti35 Titanium Alloy Tube

Yang Yingli,Luo Yuanyuan,Wu Jingping,Guo Dizi,Zhao Bin,Zhao Hengzhang,Su Hangbiao
(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016)

The disposal of nuclear spent fuel is the key step of fuel's closed cycle. The selection of material for the pivotal equipments is main difficulty due to fuel's post-processing. Ti35 titanium alloy has excellent anti-attacked property in boiling high concentration nitric acid,and it's the best choice for post-processing equipment.The microstructure of corrosion resistant of Ti35 titanium alloy was studied by using Optical Microscope,X-Ray Diffraction,Transmission Electron Microscope,Scanning Electronic Microscope and Electron Backscattered Diffraction.The results indicate that the microstructure of Ti-35 alloy treated by vacuum annealing consists of α-matrix and secondary α-phasemainly,and the twinning defect in the alloy's secondary α-phase is found,the main twinning is{}type.

titanium alloy;αphase;twinning

2010-07-12

國家科技計劃支撐項目(2007BAE07B03)

楊英麗 (1962-),女,教授,電話:029-86231078。