SEAM 瀝青混合料性能及其改性機理研究

楊錫武

(重慶交通大學土木建筑學院，重慶 400074)

硫是地球上儲量較大的元素之一，利用硫來改善瀝青路用性能的歷史可以追溯到1900年，之后由于硫價格高漲，以及硫改瀝青混合料在生產過程中釋放H2S等含硫氣體問題，制約了硫改瀝青技術發展。20世紀80年代初期，美國洛克邦得公司的SEA(Sulphur Extended Asphalt硫稀釋瀝青)技術較好地解決了硫改瀝青生產過程中含硫氣體排放問題，其生產的改性劑 SEAM(Sulphur Extended Asphalt Modifier)價格低廉、使用方便，得到廣泛應用［1－3］。國內對SEAM瀝青路面的應用研究相對較晚，2000年在天津修筑了 SEAM瀝青試驗路［4］，其后在黑龍江也修筑了試驗路［5］，并取得了良好效果。但總體上，國內對SEAM瀝青的應用規模較小，研究主要集中在SEAM瀝青的基本性能方面，影響了SEAM瀝青技術的推廣應用。

隨著石油價格的不斷上漲，瀝青的價格也在不斷上升，SBS、SBR改性瀝青的價格更是由于其改性劑價格的上漲而快速攀升，大大增加了瀝青路面的工程投資，尋找價格較低而改性效果較好的改性劑已成為目前公路建設投資業主關注的課題，而在眾多的改性劑中，硫由于其價格較低而改性效果較好再次受到人們的重視。通過室內試驗系統研究了SEAM瀝青混合料的馬歇爾性能指標、高/低溫穩定性、水穩定性和疲勞性能，影響SEAM瀝青混合料性能的因素，以及SEAM瀝青混合料性能隨硫的添加量變化的機理。研究表明硫能顯著提高瀝青混合料的高溫穩定性和疲勞壽命。

1 原材料性能

1)SEAM:采用的硫磺添加劑SEAM為殼牌加拿大公司生產的硫磺顆粒，其性能指標如表1。

2)瀝青:采用90#基質瀝青，其性能如表2。

3)集料:采用重慶歌樂山的石灰巖，填料為石灰巖經過磨細得到的礦粉，其技術質量如表3。集料級配選用AC-13(表4)。

表1 SEAM的物理性質Tab.1 The properties of sulphur extended asphalt modifier

表2 基質瀝青技術性質Tab.2 The properties of asphalt

表3 集料和礦粉的技術性能Tab.3 The properties of aggregate and powdered rock

表4 礦料的級配Tab.4 The aggregate gradation

2 SEAM瀝青混合料馬歇爾性能指標

2.1 SEAM摻量的確定

SEAM的摻量指SEAM占SEAM加瀝青總重量的百分比。根據國外使用經驗［1－6］，SEAM 的摻量為其瀝青的20% ～40%，面層通常為20% ～30%，中面層及下面層采用30% ～40%，為了對比不同SEAM摻量的瀝青混合料性能變化規律及影響因素，試驗選用了10%、20%、30%、40%四個摻量進行馬歇爾試驗。

2.2 試件的成型

試件按現行瀝青路面施工技術規范［7－8］要求成型，成型時，SEAM在混合料拌和過程中加入，為避免硫的分解和產生的硫化氫氣體危害人體健康，把拌和與擊實溫度嚴格控制在140～145℃以內，用紅外點溫計實時測量混合料拌和溫度，其余成型過程和方法擊實次數與普通瀝青混合料相同。

2.3 馬歇爾試驗結果分析

表5是通過馬歇爾試驗確定的不同SEAM摻量的90#瀝青混合料的物理力學性能及最佳油石比。

表5 馬歇爾試驗確定的最佳油石比Tab.5 The optimization ratio of asphalt to aggregate by Marshall test method

從表5可以看出:

1)在 SEAM摻量大于10%的條件下，隨著SEAM摻量增加，其混合料的穩定度和流值性能指標有一定提高。總體上，摻量在20% ～40%范圍內時，瀝青混合料穩定度增加幅度在10%以內，而對流值的降低幅度不大，說明SEAM并沒有使瀝青混合料變強變脆。

2)SEAM瀝青混合料的拌和成型溫度較低，但與基質瀝青混合料相比，其混合料的空隙率、礦料間隙率并沒有隨著SEAM摻量的增加而明顯變化，說明在一定壓實溫度條件下，SEAM并不會影響混合料的碾壓密實效果。

3)10%是SEAM的一個敏感摻量，當SEAM摻量小于10%，混合料的穩定度和流值都低于基質瀝青，SEAM不但沒有提高瀝青混合料的性能，反而有使其性能下降的趨勢，根據馬歇爾試驗結果，SEAM改性劑的摻量應大于10%，一般宜高于20%。

3 SEAM瀝青混合料的動穩定度試驗結果及分析

根據設計級配和馬歇爾試驗得出的最佳油石比成型動穩定度試件。試件成型后養生7d(養生的目的是使瀝青與硫的化學作用產物更為穩定，作用更充分)，然后進行動穩定度試驗，表6是不同SEAM摻量的瀝青混合料動穩定度試驗結果。

從表6可以看出:

1)當SEAM摻量大于10%以后，隨著SEAM摻量的增大，達到20%時，SEAM瀝青混合料的動穩定度開始提高，動穩定度比基質瀝青混合料提高了25%，當摻量達到40%時，動穩定度提高到3769次，為基質瀝青混合料的2.78倍。表明SEAM提高瀝青混合料的高溫穩定性效果顯著。

表6 不同SEAM摻量瀝青混合料的動穩定度試驗結果Tab.6 The rut test results of asphalt mixture with different ratio of SEAM

2)摻量為10%時，SEAM使得瀝青混合料的穩定度降低。與基質瀝青混合料相比，動穩定度降低幅度為29%。因此，為保證SEAM改性瀝青的效果，摻量必須大于10%。

4 SEAM瀝青混合料的劈裂強度

表7是根據馬歇爾試驗得到的油石比成型馬歇爾試件，經測試得到的SEAM瀝青混合料在－10℃和15℃條件下的劈裂強度。

表7 SEAM瀝青混合料在－10℃和15℃條件下的劈裂強度試驗結果Tab.7 The cleavage strength test results of sulphur extended asphalt mixture under －10℃ and 15℃ temperature condition

從表7可以看出:摻量低于40%的情況下，SEAM對瀝青混合料在15℃和－10℃時的劈裂強度及勁度模量的提高或降低值都小于10%，總體上對瀝青混合料的低溫性能影響不大。因此，雖然摻加SEAM以后，瀝青混合料外觀上變得干硬，但是并沒有使其在常溫和低溫下的變形性能產生明顯改變，尤其是低溫下的勁度模量和劈裂強度與基質瀝青相比并沒有明顯增大，說明SEAM瀝青的低溫性能與其基質瀝青混合料的性能相近。

5 SEAM瀝青混合料的水穩定性

SEAM瀝青混合料外觀干硬，其作面層時的水穩定性是人們關心的問題。為了評價SEAM瀝青混合料的水穩定性，測試了不同SEAM摻量瀝青混合料的水穩定性。根據現行瀝青混合料性能試驗規程，瀝青混合料的水穩定性用瀝青混合料在規定凍融循環條件下經過一定凍融次數以后的劈裂強度與凍融前的劈裂強度之比評價，凍融循環包括真空飽水、凍融和高溫水浴3個過程。表8是SEAM瀝青混合料凍融前后的劈裂強度試驗結果。

表8 SEAM瀝青瀝青混合料的凍融劈裂試驗結果Tab.8 The freeze-thaw cleavage strength test results of sulphur extended asphalt mixture

從表8可以看出:SEAM對瀝青混合料的殘留強度比影響較小，當摻量增加到40%的時候，混合料的殘留強度比下降到85%，雖然仍能滿足規范的水穩定性要求，但為保證SEAM瀝青混合料具有足夠的水穩定性，建議SEAM的摻量宜小于40%。

6 SEAM瀝青混合料的疲勞性能

采用馬歇爾試驗所得不同SEAM瀝青混合料的級配、油石比成型馬歇爾試件進行劈裂疲勞試驗，研究常溫條件下SEAM瀝青混合料的疲勞性能及其對瀝青混合料疲勞壽命的影響。

試驗在重慶交通大學道路實驗室的瀝青混合料疲勞試驗機上進行，設備具有控制溫度及電腦自動控制加載模式(正弦波加載、半正弦波加載)，自動測量顯示變形位移等功能，最大加載為14 kN，加載頻率為2～10 Hz。

試驗加載應力強度比為30%，用應力控制加載，加載模式為半正弦波，加載頻率2 Hz，試驗溫度15℃。表9是SEAM瀝青混合料疲勞壽命試驗結果。

表9 SEAM瀝青混合料的疲勞試驗結果Tab.9 Fatigue cleavage properties test results of sulphur extended asphalt mixture

從表9可以看出:

1)摻量為20%時，瀝青混合料的疲勞壽命增加達到最大，提高了187%，SEAM可以明顯提高瀝青混合料的疲勞壽命。但隨著摻量的進一步增加，提高疲勞壽命的效果開始下降，40%摻量時，混合料的疲勞性能不升反降。因此，SEAM的摻量不宜過大。

2)SEAM摻量小于等于10%不但不能提高瀝青混合料的疲勞壽命，反而使混合料的疲勞壽命降低。

3)綜合考慮SEAM提高瀝青混合料的動穩定度，提高瀝青混合料的疲勞壽命，以及對SEAM瀝青混合料的低溫抗裂、水穩定性的影響，SEAM的合理摻量宜控制在20% ～30%范圍內。

7 硫改瀝青機理的紅外光譜研究

雖然用硫來改善瀝青路用性能的歷史已有100多年，但是硫改性瀝青的機理尚不為人們完全認識，有關改性機理方面的研究報道也并不多見。在對SEAM瀝青混合料路用性能進行研究的基礎上，應用紅外光譜分析儀分析了SEAM瀝青的成分及紅外光譜圖的變化，以深入認識硫改瀝青混合料性能變化的規律及改性機理。

用紅外光譜分析時，首先要制作SEAM瀝青膠漿，制作的程序和方法是:①將SEAM稱好裝在陶瓷杯中，并放置在烘箱中，在135℃條件下放置大約35 min，使SEAM熱熔為液體;②將按設計比例稱好的瀝青放到調控電爐上加熱到135～145℃;③將SEAM液體從烘箱中取出，逐漸分次加入到加熱的瀝青中，同時用高速剪切機剪切，剪切速度4000 r/min，使SEAM與瀝青相混，停止剪切后進行試件的制作，以備試驗，剪切時間約25 min。為避免硫磺離析使試驗數據誤差過大，在攪拌均勻后立即制作瀝青試驗樣品。

根據不同摻量SEAM瀝青混合料的性能變化及合理的摻量比例范圍，紅外光譜分析采用的硫摻量為0%，5%，10%，20%，30%，共5個樣品。試驗在重慶大學材料科學學院綜合實驗室的紅外光譜分析儀上進行，試樣采用二甲苯溶劑制作。

圖1是基質瀝青及加入5%，10%，20%，30%SEAM瀝青的紅外光譜分析試驗結果。

圖1 基質瀝青及摻加5%，10%，20%，30%SEAM瀝青的紅外光譜圖Fig.1 Infrared adsorption spectrum analysis results of asphalt modified with 0%，5%，10%，20%，30%SEAM modifying agent

由圖1可以看出:

1)所有的試樣均在2923cm－1和2852 cm－1處出現了明顯的強吸收峰值，對照標準紅外光譜圖［12－14］可知此處為R3C－H的伸縮振動。這是瀝青中的飽和烴的位置，瀝青中沒有與硫發生作用的飽和烴成分，是瀝青的主要成分。

2)5個試樣在1376 cm－1處出現明顯的波峰，以及在1459 cm－1、1452 cm－1處出現明顯波峰，對照標準圖譜可以知道，此兩處的波峰分別為－CH3的δC－H對稱彎曲振動和－CH2彎曲振動。

3)對比基質瀝青和5%、10%SEAM瀝青圖譜可知，摻加5%SEAM瀝青的紅外光譜圖與基質瀝青的紅外光譜圖相比沒有明顯變化，說明在摻加量為5%時，SEAM與瀝青沒有發生作用，對瀝青的性能沒有明顯影響;當摻量為10%的時候，其紅外光譜圖與基質瀝青的紅外光譜圖相比出現一定的變化，在其紅外光譜圖的768 cm－1位置上出現了明顯的波峰，范圍在1350～650 cm－1以內，而1350～650 cm－1區域內又被稱為“指紋區”(fingerprint region)，指紋區是由于各種單鍵的伸縮振動之間以及C-H變形振動之間互相發生偶合的結果，使這個區域里的吸收帶變得非常復雜，并且對結構上的微小變化非常敏感，因此只要在化學結構上存在細小的差異(如同系物、同分異構體和空間構象等)，在指紋區就有明顯的反映，就如同人的指紋一樣。由譜圖可以判定768 cm－1出現為亞硫酸酯(RO-SO-OR)或硫酸酯(RO-SO2-OR)的νs(S-O-C)伸縮振動。因此，說明SEAM摻量達到10%后，部分S原子開始與瀝青中的不飽和鍵發生了化學反應。

4)對比SEAM摻量達到20%和30%的圖譜可以看出，摻量為20%的圖譜在1462 cm－1處出現了強吸收峰，摻量為30%圖譜在1455 cm－1和1667 cm－1兩處出現了強吸收峰，二者同時在1376 cm－1處出現了一個弱的吸收峰。摻量為20%時在1462 cm－1處的波峰向摻量為30%時的低波數1455 cm－1處移動，且吸收強度增加并變寬，說明這時候在瀝青中形成了氫鍵。這是由于氫鍵的形成，往往使伸縮振動頻率移向低波數，吸收強度增加，并變寬;其變形振動移向高波數，但變化不如伸縮振動顯著。特別是形成分子內氫鍵時影響很顯著。30%的SEAM瀝青圖譜在3391 cm－1處峰有顯著的吸收峰，而20%的在此處的峰不太明顯，對照標準譜圖可以判定此處為S-H的伸縮振動，說明硫摻量增加到30%以后，硫與瀝青反應增強，并有S-H化學鍵形成。

5)從20%和30%譜圖可以看到，摻量達到30%時，其在1169 cm－1和1123 cm－1處有很強的波峰，對比標準譜圖可知，1169 cm－1和1123 cm－1處為砜R-SO2-R的νs(SO2)不對稱伸縮振動。在1667 cm－1處出現了明顯的強吸收峰，可以判定此處為Ar-CS-Ar的伸縮振動。

8 結論

1)不同SEAM摻量對其瀝青混合料的性能影響不同，在摻量小于10%的條件下，SEAM不但不能提高瀝青混合料的性能，反而有惡化的趨勢，因此，SEAM的摻量應大于10%，一般最低用量宜為20%。

2)SEAM可以顯著提高瀝青混合料的動穩定度和疲勞壽命，因此，可以通過瀝青混合料中添加SEAM提高瀝青混合料的高溫穩定性，延長路面使用壽命。

3)SEAM對瀝青混合料的低溫和常溫劈裂強度和勁度模量的影響相近，隨著SEAM摻量的增加，常溫劈裂強度和勁度模量變化不大，SEAM不會降低瀝青混合料的低溫抗裂性能。綜合考慮SEAM對瀝青混合料劈裂強度、水穩定性、高溫穩定性、低溫抗裂性和疲勞性能的影響，建議SEAM的合理摻量范圍為20% ～30%。

4)紅外光譜分析表明，SEAM瀝青的機理是硫摻量達到一定比例以后，硫與瀝青的化學作用加強，在瀝青中形成了氫鍵和S-H化學鍵，產生了亞硫酸酯、硫酸酯、砜一類的物質，這些化學鍵和化學物質改變了瀝青分子間的連接和成分，使瀝青高分子鏈的極性增強，移動受到約束，從而使瀝青的黏度增大，混合料的高溫穩定性提高，抗車轍能力增強，疲勞壽命提高。

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