表面張力的尺度效應與托爾曼長度

孫海梅,閆 紅,2

(1.長治學院計算機系,山西長治046011;2.中國科學院力學研究所,北京100080)

表面張力的尺度效應與托爾曼長度

孫海梅1,閆 紅1,2

(1.長治學院計算機系,山西長治046011;2.中國科學院力學研究所,北京100080)

介紹了表面張力的尺度效應、托爾曼長度、分子動力學和密度泛函方法.由于文獻中所得結論有一定的分歧，所以表面張力尺度效應的研究有理論和實踐意義.

表面張力 尺度效應 托爾曼長度 分子動力學 密度泛函理論

近年來，隨著納米技術的發展,研究對象進入納米尺度量級.此時，比表面積增加，表面作用加強,許多物理現象與宏觀世界的表現有了很大差別.表面張力隨尺度的變化規律也隨之成為人們關注的內容.

表面張力指在液面上 (對彎曲液面是在液面的切面上)垂直作用于單位長度上的使表面積收縮的力，單位為N/m.從力學角度理解為：處于液氣分界面的分子，受到氣相一方的作用力比來自液體方面的要小的多，這種不平衡力的表現即為表面張力.19世紀末20世紀初，Gibbs從熱力學角度引入表面自由能的概念，單位為J/m2.表面張力和表面自由能的量綱相同，通過計算自由能的變化也可用于研究表面張力規律.當液滴相越來越小時，上述方法的準確度遭到質疑.科學家認為采用統計力學的方法，統計個體分子相互施加的作用力來研究表面張力應該更有效.

隨著研究尺度的改變，表面張力表現出的變化特點就是表面張力尺度效應的研究內容，它直接與宏觀經典理論的修正相聯系，并對微納米器械的制造有指導意義.

1 理論分析

歷史上人們對表面張力的認識經歷了多個階段.目前許多人認為,只有在液滴變得極小的情況下，液滴半徑對表面張力的影響才變得顯著起來.

1949年,Tolman在研究表面張力與液滴大小關系時引入了后來被稱為托爾曼長度的物理量[1]，使問題進入定量研究階段.

1.1 托爾曼長度的定義

用一個簡單的公式表示如下：

式中，δ表示托爾曼長度，Re為等摩爾面半徑，可理解為“零吸附面”，以該半徑取值的分界面無分子存在；為Gibbs張力面半徑，可理解為“最小張力面”，以該半徑取值的分界面表面張力值最小.

下面給出平液面表面張力σ0和半徑為r的液滴表面張力σ的關系式：

式(2)很復雜，在認為托爾曼長度δ為常數，而且忽略上式高階項后，得到

式(3)告訴我們,表面張力隨液滴半徑縮小而減弱.

1.2 研究內容

由式(3)發現，當δ與液滴半徑在同樣的數量級時，表面張力所受影響將非常大，δ所遵從的規律及其與其它物理參量的關系，比如說等溫壓縮率的關系等，是當前熱點問題.從理論和實驗角度都有必要開展相應的工作.

2 研究方法和現狀

力學、熱力學和統計力學等的研究得到了許多結果[2～4].力學和熱力學方法存在的局限性在于對微納米系統，研究對象不能作為連續介質，粒子之間作用要用離散作用模型.

數值計算是一種重要的科研手段，它與統計力學相結合使人們得到許多新成果.

分子動力學是一套分子模擬方法，依靠牛頓力學來模擬分子體系的運動，在由分子體系的不同時刻狀態構成的系綜中抽取樣本，計算體系的熱力學量和其它宏觀性質，得到的結果既有系統的靜態特性，也有動態特性.

密度泛函理論在這里主要指統計力學的密度泛函理論[5]，20世紀60年代，由Morita、Percus等一批人的工作奠定基礎，隨后得到迅速的發展.簡單地說，密度泛函以系統空間密度ρ(r)為基本變量，然后利用變分原理求巨熱力勢，就可以了解系統的其他性質.

分子動力學在計算較少分子數組成的系統時有良好的效果，密度泛函理論則可計算較大的宏觀系統.在計算簡單液體時，雖然量級結果接近，但幾種平均場密度泛函理論認為δ取負值，而用分子動力學計算Lennard-Jones液體則得到δ為正，需要合理解釋；溫度對表面張力的影響也存在分歧，尤其在趨于臨界點時，δ是以何種函數形式趨于零還是某一有限值，平均場密度泛函理論結果認為對溫度的依賴性不強，而用分子動力學計算Lennard-Jones液體則得到δ為正，溫度影響較大；有關系式δ=-klσ,kl是等溫壓縮系數，σ是表面張力，它的物理機制是什么，需要人們解釋.表面張力的研究很有挑戰，值得人們深入.

3 重要應用

許多自然現象都與表面張力有關，如云、霧、雨的產生機制等.這里特別提出的是近年來生物仿真技術中的應用，在著名雜志nature中有關于一種小昆蟲水黽的報道，它能依靠水表面產生波紋的表面張力很輕松地在水面行走，該發現有望幫助人們設計新型微型水上交通工具，如無舷船舶.

微流體驅動與控制技術是現代工業制造中的一個熱點，目前廣泛以表面張力作為驅動力實現自裝配.尤其是MEMS技術的發展，通過系統的微型化、集成化生產制造了許多具有新原理、新功能的元件和系統.例如2005年4月，美國物理學家Alix領導的小組公布了世界上首臺納米發動機的誕生.這臺發動機由置于納米碳管基座上的兩滴液體物質構成，利用液體的表面張力工作.

成核現象與相變理論被廣泛應用于氣液相變、晶體生長等領域.美國能源部布魯克海文國家實驗室的科學家最近發現，納米尺度液滴的形狀和普通宏觀液滴不一樣，這項研究成果有助于科學家們研究納米尺度的液滴行為，其目標是設計出能控制極少量液體流動的新技術，有可能利用在生物儀器檢測技術方面.

[1]Tolman R C.The effect of droplet size on surface tension[J].The journal of chemical physics,1949,17(3):333-337.

[2]Blokhuis E M,Kuipers J.Thermodynamics expressions for the Tolman length[J].The journal of chemical physics,2006,124: 074701-074708.

[3]Kalikmanov V I.Semiphenomenological theory of the Tolman Length[J].Physical review E,1997,55(3):3068-3071.

[4]Boltachev G S,Vladimir G.Mechanical approach to the description of liquid-vapour interfaces at low temperature[J].Chemical physics letters,2004,394:329-333.

[5]Barrett J C.Some estimates of the surface tension of curved surfaces using density functional theory[J].The journal of chemical physics, 2006,124:144705-144710.

Abstract：The scale effect of surface tension and Tolman length are reviewed,we introduced some methods such as molecular dynamics simulation and density functional theory.

Key words:surface tension；scale effect；Tolman length；molecular dynamics simulation；density functional theory

〔編輯 李?！?/p>

The Scale Effect of Surface Tension and Tolman Length

SUN Hai-mei1,YAN Hong1,2
(1.Department of Computer,Changzhi University,Changzhi Shanxi,046011；2.Institute of Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Beijing,100080)

O647

A

2010-08-15

孫海梅(1971-)，女，山西長治人，實驗師，研究方向:實驗教學和科學史.

1674-0874(2010)06-0027-02